Tack för att du besöker Nature.com.Du använder en webbläsarversion med begränsat CSS-stöd.För bästa upplevelse rekommenderar vi att du använder en uppdaterad webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer).Dessutom, för att säkerställa löpande support, visar vi webbplatsen utan stilar och JavaScript.
Visar en karusell med tre bilder samtidigt.Använd knapparna Föregående och Nästa för att gå igenom tre bilder åt gången, eller använd skjutknapparna i slutet för att gå igenom tre bilder åt gången.
Under de senaste åren har det skett en snabb utveckling av flytande metallegeringar för tillverkning av porösa och kompositstrukturer i nano-/mesostorlek med ultrastora gränssnitt för olika material.Men detta tillvägagångssätt har för närvarande två viktiga begränsningar.För det första genererar den bikontinuerliga strukturer med en topologi av hög ordning för ett begränsat antal legeringskompositioner.För det andra har strukturen en större storlek på bindemedlet på grund av betydande förstoring under högtemperaturseparation.Här visar vi beräkningsmässigt och experimentellt att dessa begränsningar kan övervinnas genom att lägga till ett element till metallsmältor som främjar topologi av hög ordning genom att begränsa läckaget av oblandbara element under avkoppling.Därefter förklarar vi detta fynd genom att visa att bulkdiffusionsöverföringen av oblandbara element i flytande smältor starkt påverkar utvecklingen av den fasta fraktionen och topologin hos strukturer under flagning.Resultaten avslöjar grundläggande skillnader mellan flytande metaller och elektrokemisk föroreningsborttagning, och etablerar även en ny metod för att erhålla strukturer från flytande metaller med givna dimensioner och topologi.
Delegation har utvecklats till en kraftfull och mångsidig teknologi för tillverkning av öppna porer i nano-/mesostorlek och kompositstrukturer med ultrahög gränsyta för olika funktionella och strukturella material såsom katalysatorer1,2, bränsleceller3,4, elektrolytiska kondensatorer5, 6, material som är resistenta mot strålningsskador 7, batterimaterial med hög kapacitet med ökad mekanisk stabilitet 8, 9 eller kompositmaterial med utmärkta mekaniska egenskaper 10, 11. I olika former innebär delegering selektiv upplösning av ett element i en initialt ostrukturerad "prekursor" legering” i den yttre miljön, vilket leder till omorganisation av olösta legeringselement med en icke-trivial topologi, som skiljer sig från topologin för den ursprungliga legeringen., Sammansättning av ingredienser.Även om konventionell elektrokemisk delegering (ECD) som använder elektrolyter som miljö är den mest studerade hittills, begränsar denna metod delegeringssystemen (som Ag-Au eller Ni-Pt) till de som innehåller relativt ädla grundämnen (Au, Pt) och har en tillräckligt stor skillnad i reduktionspotential för att ge porositet.Ett viktigt steg mot att övervinna denna begränsning har varit den senaste återupptäckten av legeringsmetoden för flytande metaller13,14 (LMD), som använder legeringar av flytande metaller (t.ex. Cu, Ni, Bi, Mg, etc.) med andra element i miljön .(t.ex. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, etc.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD och dess variant för borttagning av hårdmetallegering (SMD) fungerar vid lägre temperaturer när basmetallen är hård20,21 vilket resulterar i en sammansättning av två eller flera interpenetrerande faser efter kemisk etsning av en fas.Dessa faser kan förvandlas till öppna porer.strukturer.Delegeringsmetoderna har förbättrats ytterligare genom det senaste införandet av ångfasdelegering (VPD), som utnyttjar skillnader i ångtryck för fasta element för att bilda öppna nanoporösa strukturer genom selektiv förångning av ett enda element22,23.
På en kvalitativ nivå delar alla dessa föroreningsborttagningsmetoder två viktiga gemensamma egenskaper hos en självorganiserad process för borttagning av föroreningar.För det första är detta den selektiva upplösningen av de tidigare nämnda legeringselementen (såsom B i den enklaste legeringen AXB1-X) i den yttre miljön.Den andra, som först noterades i de banbrytande experimentella och teoretiska studierna av ECD24, är diffusionen av det olösta elementet A längs gränsytan mellan legeringen och miljön under avlägsnandet av föroreningar.Diffusion kan bilda atomrika regioner genom en process som liknar spinodalt sönderfall i bulklegeringar, om än begränsad av gränssnittet.Trots denna likhet kan olika metoder för borttagning av legeringar ge olika morfologier av oklara skäl18.Medan ECD kan generera topologiskt relaterade högordningsstrukturer för atomära fraktioner (X) av oupplösta element (som Au i AgAu) så låga som 5 %25, visar beräknings- och experimentella studier av LMD att denna till synes liknande metod endast genererar topologiskt relaterade strukturer .Till exempel, för mycket större X är den associerade bikontinuerliga strukturen cirka 20 % i fallet med TaTi-legeringar frikopplade av Cu-smältor (se fig. 2 i ref. 18 för en jämförelse sida vid sida med olika ECD- och LMD-form X ).Denna diskrepans förklaras teoretiskt av en diffusionskopplad tillväxtmekanism som är skild från gränssnittsspinodal nedbrytning och mycket lik eutektisk-kopplad tillväxt26.I en miljö för borttagning av föroreningar tillåter diffusionskopplad tillväxt A-rika filament (eller flingor i 2D) och B-rika vätskekanaler att växa tillsammans genom diffusion under föroreningsborttagning15.Partillväxt leder till en inriktad topologiskt obunden struktur i mitten av X och undertrycks i den nedre delen av X, där endast obundna öar rika på A-fas kan bildas.Vid större X blir bunden tillväxt instabil, vilket gynnar bildandet av perfekt bundna 3D-strukturer som bibehåller strukturell integritet även efter enfasetsning.Intressant nog har den orienteringsstruktur som produceras av LMD17 eller SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X-legeringar observerats experimentellt för X upp till 0,5, vilket tyder på att diffusionskopplad tillväxt är en allestädes närvarande mekanism för LMD och SMD snarare än att den vanligtvis resulterande porösa ECD inte gör det. har en föredragen inriktningsstruktur.
För att klargöra orsaken till denna skillnad mellan ECD- och NMD-morfologi utförde vi fasfältsimuleringar och experimentella studier av NMD av TaXTi1-X-legeringar, där upplösningskinetiken modifierades genom att tillsätta lösta element till flytande koppar.Vi drog slutsatsen att även om både ECD och LMD regleras av selektiv upplösning och gränssnittsdiffusion, har dessa två processer också viktiga skillnader som kan leda till morfologiska skillnader18.För det första styrs avdragningskinetiken i ECD av gränssnittet med en konstant avdragningshastighet V12 som en funktion av den applicerade spänningen.Detta gäller även när en liten del av eldfasta partiklar (t.ex. Pt i Ag-Au) läggs till moderlegeringen, vilket fördröjer gränsytans fluiditet, rengör och stabiliserar det olegerade materialet, men i övrigt behåller samma morfologi 27 .Topologiskt kopplade strukturer erhålls endast vid lågt X vid lågt V, och retentionen av blandbara element 25 är stor för att bibehålla en fast volymfraktion som är tillräckligt stor för att förhindra fragmentering av strukturen.Detta tyder på att upplösningshastigheten med avseende på gränssnittsdiffusion kan spela en viktig roll i morfologiskt urval.Däremot är legeringsborttagningskinetiken i en LMD diffusionskontrollerad15,16 och hastigheten minskar relativt snabbare med tiden \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), där Dl är blandbarhetselementet för vätskediffusionskoefficienten..
För det andra, under ECD, är lösligheten av oblandbara element i elektrolyten extremt låg, så de kan bara diffundera längs legering-elektrolytgränsytan.Däremot i LMD har de "oblandbara" elementen (A) i AXB1-X prekursorlegeringar vanligtvis liten, men begränsad, smältlöslighet.Denna svaga löslighet kan härledas från analys av det ternära fasdiagrammet för CuTaTi-ternära systemet som visas i tilläggsfigur 1. Lösligheten kan kvantifieras genom att plotta en likviduslinje mot jämviktskoncentrationer av Ta och Ti på vätskesidan av gränsytan (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) och \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), respektive vid delegeringstemperaturen (tilläggsbild 1b) fast-vätskegränssnitt Lokal termodynamisk jämvikt upprätthålls under legeringen, }}}}}}^{l}\) är ungefär konstant och dess värde är relaterat till X. Kompletterande figur 1b visar att \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) faller inom intervallet 10 -3 − 10 ^{l}\) är lika med 15,16.Detta "läckage" av oblandbara element i legeringen kan påverka både bildandet av en gränsytestruktur vid delamineringsfronten, i sin tur, vilket kan bidra till upplösningen och förgrovningen av strukturen på grund av volymdiffusion.
För att separat utvärdera bidraget av (i) den reducerade hastigheten för avlägsnande av legering V och (ii) den reducerade hastigheten för infiltration av oblandbara element i smältan, fortsatte vi i två steg.För det första, tack vare \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), genom att studera den morfologiska utvecklingen av strukturen av buntfronten, var det möjligt att studera effekten av att minska V tillräckligt.stort.Därför undersökte vi denna effekt genom att köra fasfältsimuleringar över längre tidsperioder än tidigare studier, som avslöjade närvaron av topologiskt okopplade inriktningsstrukturer bildade av den diffusionskopplade tillväxten av X15-mellanprodukten.För det andra, för att undersöka effekten av oblandbara element på att minska läckagehastigheten, tillsatte vi Ti och Ag till kopparsmältan för att öka respektive minska läckagehastigheten, och studerade den resulterande morfologin, segregationskinetiken och koncentrationsfördelningen i smälta.delegerad Cu-smältning genom beräkningar och experiment inuti legeringsstrukturen.Vi har lagt till Ti-tillsatser från 10% till 30% till mediet för att ta bort Cu-smältan.Tillsatsen av Ti ökar Ti-koncentrationen vid kanten av det delegerade lagret, vilket minskar Ti-koncentrationsgradienten inom detta lager och minskar upplösningshastigheten.Det ökar också Tas läckagehastighet genom att öka \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}}^{l}\), så \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Kompletterande bild 1b) vi lägger till varierar från 10 % till 30 %, eftersom den huvudsakliga effekten av att lägga till Ag är att minska lösligheten av legeringsämnen i smältan, har vi modellerat CuAgTaTi-kvartärsystemet som ett effektivt (CuAg)TaTi-ternärt system där lösligheten av Ti och Ta beror på koncentrationen av Ag i CuAg-smältan (se not) 2 och kompletterande Fig. 2–4).Tillsatsen av Ag ökar inte koncentrationen av Ti vid kanten av den delegerade strukturen.Men eftersom lösligheten för Ti i Ag är lägre än Cu, reducerar detta \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Supplementary Fig. 1 ) 4b) och läckagehastighet Ta.
Resultaten av fasfältsimuleringar visar att kopplad tillväxt blir instabil under en tillräckligt lång tid för att främja bildningen av topologiskt kopplade strukturer vid sönderfallsfronten.Vi bekräftar experimentellt denna slutsats genom att visa att det underliggande lagret av Ta15T85-legeringen, som bildas nära delamineringsfronten i ett senare skede av delamineringen, förblir topologiskt bundet efter etsning av den kopparrika fasen.Våra resultat tyder också på att läckagehastigheten har en djupgående effekt på morfologisk utveckling på grund av bulk diffusiv transport av oblandbara element i flytande smältor.Det visas här att denna effekt, som är frånvarande i ECD, starkt påverkar koncentrationsprofilerna för olika element i det delegerade lagret, andelen av den fasta fasen och topologin för LMD-strukturen.
I det här avsnittet presenterar vi först resultaten av vår studie genom fasfältsimulering av effekten av att lägga till Ti eller Ag till Cu-smältor vilket resulterar i olika morfologier.På fig.Figur 1 visar resultaten av tredimensionell modellering av fasfältet för TaXTi1-X-legeringar erhållna från Cu70Ti30, Cu70Ag30 och rena kopparsmältor med en låg atomhalt av oblandbara grundämnen från 5 till 15 %.De två första raderna visar att tillsatsen av både Ti och Ag främjar bildningen av topologiskt bundna strukturer jämfört med den obundna strukturen av ren Cu (tredje raden).Tillsatsen av Ti, som förväntat, ökade emellertid Ta-läckaget, vilket förhindrade delaminering av legeringar med låga X (Ta5Ti95 och Ta10Ti90) och orsakade massiv upplösning av det exfolierade porösa skiktet under Ta15Ti85-delaminering.Tvärtom bidrar tillsatsen av Ag (andra raden) till bildandet av en topologiskt relaterad struktur av alla komponenter i baslegeringen med en lätt upplösning av det delegerade skiktet.Bildandet av en bikontinuerlig struktur illustreras dessutom i fig. 1-1.Ib, som visar bilder av den delegerade strukturen med ökande delamineringsdjup från vänster till höger och en bild av fast-vätskegränssnittet vid maximalt djup (bild längst till höger).
3D-fasfältsimulering (128 × 128 × 128 nm3) som visar den dramatiska effekten av att tillsätta ett löst ämne till en flytande smälta på den slutliga morfologin för den delegerade legeringen.Den övre markeringen indikerar sammansättningen av moderlegeringen (TaXTi1-X) och den vertikala markeringen indikerar smältsammansättningen av det Cu-baserade mjukningsmediet.Områden med hög Ta-koncentration i strukturen utan föroreningar visas i brunt och gränsytan mellan fast och vätska visas i blått.b Tredimensionell simulering av fasfältet för den odopade Ta15Ti85-prekursorlegeringen i Cu70Ag30-smältan (190 × 190 × 190 nm3).De första 3 ramarna visar det solida området för den delegerade strukturen vid olika delegeringsdjup, och den sista bildrutan visar endast gränssnittet mellan fast och vätska vid maximalt djup.Filmen som motsvarar (b) visas i tilläggsfilm 1.
Effekten av tillsats av lösta ämnen undersöktes ytterligare med 2D-fasfältsimuleringar, som gav ytterligare information om gränssnittsmodbildning vid delamineringsfronten och gav tillgång till större längder och tidsskalor än 3D-simuleringar för att kvantifiera delamineringskinetiken.På fig.Figur 2 visar bilder av simuleringen av avlägsnandet av Ta15Ti85-prekursorlegeringen genom Cu70Ti30- och Cu70Ag30-smältorna.I båda fallen är diffusionskopplad tillväxt mycket instabil.Istället för att penetrera vertikalt in i legeringen rör sig vätskekanalernas spetsar kaotiskt åt vänster och höger i mycket komplexa banor under en stabil tillväxtprocess som främjar inriktade strukturer som främjar bildandet av topologiskt relaterade strukturer i 3D-rymden (Fig. 1).Det finns dock en viktig skillnad mellan Ti- och Ag-tillsatser.För Cu70Ti30-smältan (fig. 2a) leder kollisionen av två vätskekanaler till sammanslagning av fast-vätske-gränssnittet, vilket leder till extrudering av de fasta bindemedlen som fångas upp av de två kanalerna från strukturen och i slutändan till upplösning .Tvärtom, för Cu70Ag30-smältan (fig. 2b), förhindrar Ta-anrikning vid gränsytan mellan den fasta och flytande fasen koalescens på grund av en minskning av Ta-läckage in i smältan.Som ett resultat undertrycks kompressionen av bindningen vid delamineringsfronten, vilket främjar bildandet av bindande strukturer.Intressant nog skapar den kaotiska oscillerande rörelsen av vätskekanalen en tvådimensionell struktur med en viss grad av inriktning när cutoff är undertryckt (Fig. 2b).Denna anpassning är dock inte resultatet av en stabil tillväxt av obligationen.I 3D skapar instabil penetration en icke-koaxial ansluten bikontinuerlig struktur (Fig. 1b).
Ögonblicksbilder av 2D-fasfältsimuleringar av Cu70Ti30 (a) och Cu70Ag30 (b) smälter omsmälta till Ta15Ti85-legering som illustrerar instabil diffusionskopplad tillväxt.Bilder som visar olika djup för borttagning av föroreningar mätt från den ursprungliga positionen för det platta fasta/vätskegränssnittet.Insättningarna visar olika regimer av vätskekanalkollisioner, vilket leder till att fasta bindemedel lossnar och bevarandet av Cu70Ti30 respektive Cu70Ag30 smältor.Domänbredden för Cu70Ti30 är 1024 nm, Cu70Ag30 är 384 nm.Det färgade bandet indikerar Ta-koncentrationen och de olika färgerna skiljer mellan vätskeområdet (mörkblått), baslegeringen (ljusblått) och den olegerade strukturen (nästan röd).Filmer av dessa simuleringar finns med i tilläggsfilmerna 2 och 3, som belyser de komplexa vägarna som penetrerar vätskekanaler under instabil diffusionskopplad tillväxt.
Andra resultat av 2D-fasfältsimulering visas i Fig.3.Graf över delamineringsdjup mot tid (lutning lika med V) i fig.3a visar att tillsatsen av Ti eller Ag till Cu-smältan saktar ner separationskinetiken, som förväntat.På fig.3b visar att denna nedgång orsakas av en minskning av Ti-koncentrationsgradienten i vätskan i det delegerade skiktet.Den visar också att tillsats av Ti(Ag) ökar (minskar) koncentrationen av Ti på vätskesidan av gränssnittet (\({c}_{{{{{{\rm{Ti))))))) ))) ^{l \) ), vilket leder till läckage av Ta, mätt som andelen Ta löst i smältan som funktion av tiden (fig. 3c), vilket ökar (minskar) med tillsats av Ti(Ag) ).Figur 3d visar att för båda lösta ämnen förblir volymfraktionen av fasta ämnen över tröskeln för bildandet av bikontinuerliga topologiskt relaterade strukturer28,29,30.Även om tillsats av Ti till smältan ökar läckaget av Ta, ökar det också retentionen av Ti i det fasta bindemedlet på grund av fasjämvikt, vilket ökar volymfraktionen för att bibehålla strukturens kohesivitet utan föroreningar.Våra beräkningar överensstämmer i allmänhet med experimentella mätningar av volymfraktionen av delamineringsfronten.
Fasfältssimuleringen av Ta15Ti85-legeringen kvantifierar de olika effekterna av Ti- och Ag-tillsatser till Cu-smältan på legeringsborttagningskinetiken mätt från legeringsborttagningsdjupet som en funktion av tiden (a), Ti-koncentrationsprofilen i vätskan vid en legeringsavlägsnande djup på 400 nm (negativt djup vidgas in i smältan utanför legeringsstrukturen (legeringsfronten till vänster) b Ta-läckage mot tid (c) och fast fraktion i den olegerade strukturen kontra smältsammansättning (d) Koncentrationen av ytterligare element i smältan ritas ut längs abskissan (d (Ti – grön linje, Ag – lila linje och experiment).
Eftersom hastigheten på delamineringsfronten minskar med tiden visar utvecklingen av morfologin under delaminering effekten av att minska delamineringshastigheten.I en tidigare fasfältstudie observerade vi eutektisk-liknande kopplad tillväxt som resulterade i inriktade topologiskt obundna strukturer under avlägsnande av Ta15Ti85-prekursorlegeringen genom rena kopparsmältor15.Men långa serier av samma fasfältsimulering visar (se tilläggsfilm 4) att när nedbrytningshastigheten blir tillräckligt liten blir den kopplade tillväxten instabil.Instabiliteten visar sig i den laterala gungningen av flingorna, vilket förhindrar deras inriktning och därmed främjar bildandet av topologiskt sammankopplade strukturer.Övergången från stabil bunden tillväxt till instabil gungtillväxt sker nära xi = 250 nm med en hastighet av 4,7 mm/s.Tvärtom är det motsvarande delamineringsdjupet xi för Cu70Ti30-smältan cirka 40 nm vid samma hastighet.Därför kunde vi inte observera en sådan omvandling när vi tog bort legeringen med Cu70Ti30-smältan (se tilläggsfilm 3), eftersom tillsats av 30 % Ti till smältan minskar legeringsborttagningskinetiken avsevärt.Slutligen, även om diffusionskopplad tillväxt är instabil på grund av långsammare delamineringskinetik, följer avståndet λ0 för hårda bindningar vid delamineringsfronten ungefär \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) lagen för stationära tillväxt15,31 där C är en konstant.
För att testa förutsägelserna av fasfältssimuleringen utfördes legeringsborttagningsexperiment med större prover och längre legeringsborttagningstider.Figur 4a är ett schematiskt diagram som visar nyckelparametrarna för den delegerade strukturen.Det totala delamineringsdjupet är lika med xi, avståndet från den initiala gränsen för de fasta och flytande fasen till delamineringsfronten.hL är avståndet från det initiala fast-vätskegränssnittet till kanten av den delegerade strukturen före etsning.Ett stort hL indikerar ett starkt Ta-läckage.Från SEM-bilden av det delegerade provet kan vi mäta storleken hD på den delegerade strukturen före etsning.Men eftersom smältan även stelnar vid rumstemperatur är det möjligt att bibehålla en delegerad struktur utan bindningar.Därför etsade vi smältan (kopparrik fas) för att erhålla övergångsstrukturen och använde hC för att kvantifiera tjockleken på övergångsstrukturen.
ett schematiskt diagram över utvecklingen av morfologi under avlägsnande av föroreningar och bestämning av geometriska parametrar: läckageskiktets tjocklek Ta hL, tjockleken på den delaminerade strukturen hD, tjockleken på den anslutande strukturen hC.(b), (c) Experimentell validering av fasfältsimuleringsresultat som jämför SEM-tvärsnitt och 3D-etsad morfologi av Ta15Ti85-legering framställd av rena Cu(b)- och Cu70Ag30-smältor, vilket ger topologiska bindningar med enhetlig bindningsstorlek Struktur (c), skalstapel 10 µm.
Tvärsnitten av de delegerade strukturerna som visas i fig.4b,c bekräftar de huvudsakliga förutsagda effekterna av att lägga Ti och Ag till Cu-smältorna på morfologin och kinetiken för den delegerade legeringen.På fig.Figur 4b visar den nedre delen av SEM-snittet (till vänster) av Ta15T85-legeringen legerad genom nedsänkning i ren koppar i 10 s till ett djup av xi ~ 270 μm.På en mätbar experimentell tidsskala, som är flera storleksordningar större än i fasfältssimuleringar, ligger avkopplingsfronthastigheten långt under den tidigare nämnda tröskelhastigheten på 4,7 mm/s, under vilken stabil eutektisk bindningstillväxt blir instabil.Därför förväntas strukturen ovanför skalfronten vara topologiskt helt sammankopplad.Före etsningen var ett tunt lager av baslegeringen helt upplöst (hL = 20 μm), vilket var associerat med Ta-läckage (tabell 1).Efter kemisk etsning av den kopparrika fasen (höger) återstår endast ett tunt lager av delegerad legering (hC = 42 µm), vilket indikerar att mycket av den delegerade strukturen förlorade strukturell integritet under etsningen och inte, som förväntat, var topologiskt bunden ( Fig. la)., bilden längst till höger på tredje raden).På fig.4c visar hela SEM-tvärsnittet och 3D-bilder av etsningen av Ta15Ti85-legeringen avlägsnad genom nedsänkning i Cu70Ag30-smältan under 10 s till ett djup av cirka 200 µm.Eftersom avskalningsdjupet teoretiskt förutsägs öka med \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) diffusionskontrollerad kinetik (se kompletterande anmärkning 4) 15 16, Med tillsats av 30 % Ag till Cu-smältan, motsvarar en minskning av separationsdjupet från 270 μm till 220 μm en minskning av Peclet-talet p med en faktor 1,5.Efter kemisk etsning av den Cu/Ag-rika fasen (höger), behåller hela den delegerade strukturen strukturell integritet (hC = 200 µm), vilket visar att det i grunden är en förutspådd topologiskt kopplad bikontinuerlig struktur (Figur 1, bilden längst till höger) andra raden och hela nedersta raden ).Alla mätningar av den delegerade baslegeringen Ta15T85 i olika smältor sammanfattas i tabell.1. Vi presenterar också resultat för olegerade Ta10Ti90 baslegeringar i olika smältor, vilket bekräftar våra slutsatser.Mätningar av läckageskiktets tjocklek Ta visade att strukturen löst i Cu70Ag30-smältan (hL = 0 μm) är mindre än den i den rena Cu-smältan (hL = 20 μm).Tvärtom löser tillsatsen av Ti till smältan mer svagt legerade strukturer (hL = 190 μm).Minskningen av upplösningen av den delegerade strukturen mellan den rena Cu-smältan (hL = 250 μm) och Cu70Ag30-smältan (hL = 150 μm) är mer uttalad i de delegerade legeringarna baserade på Ta10Ti90.
För att förstå effekten av olika smältor utförde vi ytterligare en kvantitativ analys av de experimentella resultaten i fig. 5 (se även kompletterande data 1).På fig.Figurerna 5a–b visar uppmätta koncentrationsfördelningar av olika grundämnen längs exfolieringsriktningen i exfolieringsexperiment i ren Cu-smälta (Fig. 5a) och Cu70Ag30-smälta (Fig. 5b).Koncentrationerna av olika element plottas mot avståndet d från delamineringsfronten till kanten av delamineringsskiktet i det fasta bindemedlet och fasen som var flytande (berikad med Cu eller CuAg) vid tidpunkten för delaminering.Till skillnad från ECD, där retentionen av blandbara element bestäms av separationshastigheten, i LMD, bestäms koncentrationen i ett fast bindemedel av den lokala termodynamiska jämvikten mellan den fasta och flytande fasen och därmed samexistensegenskaperna för det fasta och flytande faser.Legeringstillståndsdiagram.På grund av upplösningen av Ti från baslegeringen minskar Ti-koncentrationen med ökande d från delamineringsfronten till kanten av delamineringsskiktet.Som ett resultat ökade Ta-koncentrationen med ökande d längs bunten, vilket överensstämde med fasfältssimuleringen (kompletterande fig. 5).Ti-koncentrationen i Cu70Ag30-smältan faller ytligare än i den rena Cu-smältan, vilket överensstämmer med den långsammare legeringsavlägsningshastigheten.De uppmätta koncentrationsprofilerna i Fig.5b visar också att förhållandet mellan koncentrationerna av Ag och Cu i vätskan inte är exakt konstant längs skiktet av den delegerade legeringen, medan vid simuleringen av fasfältet detta förhållande antogs vara konstant i simuleringen av smältan som ett pseudoelement Cu70Ag30.Trots denna kvantitativa skillnad fångar fasfältsmodellen den dominerande kvalitativa effekten av att lägga till Ag på att undertrycka Ta-läckage.Fullständig kvantitativ modellering av koncentrationsgradienterna för alla fyra element i fasta bindemedel och vätskor kräver en mer exakt fyrkomponentsmodell av TaTiCuAg-fasdiagrammet, vilket ligger utanför ramen för detta arbete.
Uppmätta koncentrationsprofiler beroende på avståndet d från delamineringsfronten av Ta15Ti85-legeringen i (a) ren Cu-smälta och (b) Cu70Ag30-smälta.Jämförelse av den uppmätta volymfraktionen av fasta ämnen ρ(d) av den delegerade strukturen (heldragen linje) med den teoretiska förutsägelsen som motsvarar ekvationen utan läckage Ta (streckad linje).(1) (c) Förutsägelse av ekvationsuppblåsning.(1) Ekvation korrigerad vid delamineringsfronten.(2) Det vill säga Ta-läckage beaktas.Mät den genomsnittliga bindningsbredden λw och avståndet λs (d).Felstaplar representerar standardavvikelsen.
På fig.5c jämför den uppmätta volymfraktionen av fasta ämnen ρ(d) (heldragen linje) för rena delegerade Cu- och Cu70Ag30-strukturer från smältan med den teoretiska förutsägelsen (streckad linje) erhållen från masskonservering med användning av den uppmätta Ta-koncentrationen i det fasta bindemedlet \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a,b) och ignorera läckaget av Ta och transporten av Ta mellan bindningar med olika separationsdjup.Om Ta ändras från fast till flytande måste all Ta som finns i baslegeringen omfördelas till ett fast bindemedel.Således, i vilket som helst lager av den avlägsna strukturen vinkelrätt mot riktningen för borttagning av legeringen, betyder bevarandet av massan att \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), där \({c}_{Ta}^{s}(d)\) och \({c }_{Ta }^ {0}\) är Ta-koncentrationerna vid position d i bindemedlet respektive matrislegeringen, och Ss(d) och St är tvärsnittsareorna för det hårda bindemedlet och hela den avlägsna regionen, respektive.Detta förutsäger volymandelen av fasta ämnen i det avlägsna lagret.
Detta kan enkelt appliceras på strukturen av delegerade rena Cu- och Cu70Ag30-smältor med hjälp av motsvarande \({c}_{Ta}^{s}(d)\)-kurvor som motsvarar den blå linjen.Dessa förutsägelser är överlagrade på fig. 5c och visar att ignorering av Ta-läckage är en dålig prediktor för volymfraktionsfördelningen.Läckagefri masskonservering förutsäger en monoton minskning av volymfraktionen med ökande d, vilket observeras kvalitativt i rena Cu-smältor, men inte i Cu70Ag30-smältor, där ρ(d) har ett minimum.Dessutom leder detta till en betydande överskattning av volymfraktionerna vid separationsfronten för båda smältorna.För den minsta mätbara d ≈ 10 µm överstiger de förutsagda ρ-värdena för båda smältorna 0,5, medan de uppmätta ρ-värdena för Cu- och Cu70Ag30-smältorna är något högre än 0,3 respektive 0,4.
För att betona huvudrollen för Ta-läckaget visar vi sedan att den kvantitativa diskrepansen mellan de uppmätta och förutsagda ρ-värdena nära nedbrytningsfronten kan elimineras genom att förfina våra teoretiska förutsägelser för att inkludera detta läckage.För detta ändamål, låt oss beräkna det totala antalet Ta-atomer som strömmar från ett fast ämne till en vätska när sönderfallsfronten rör sig över ett avstånd Δxi = vΔt i tidsintervallet Δt Δxi = vΔt, där \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – delamineringshastighet, djup och tid kan härledas från det kända förhållandet \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) avluftning.Den lokala lagen för bevarande av massa vid separationsfronten (d ≈ 0) är sådan att ΔN = DlglΔtSl/va, där gl är koncentrationsgradienten för Ta-atomer i vätskan, va är atomvolymen som motsvarar koncentrationen definierad som en atomfraktion, och Sl = St − Ss är tvärsnittsarean av vätskekanalen vid delamineringsfronten.Koncentrationsgradienten gl kan beräknas genom att anta att koncentrationen av Ta-atomer har ett konstant värde \({c}_{Ta}^{l}\) vid gränsytan och är mycket liten i smältan utanför det exfolierade lagret, vilket ger \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Så \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).När fronten rör sig till ett avstånd Δxi, är den fasta fraktionen lika med det totala antalet Ta-atomer som avlägsnats från baslegeringen, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), till summan av antalet Ta-atomer som läcker ut i vätskan, ΔN, och ingår i det fasta bindemedlet\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Denna ekvation, tillsammans med ovanstående uttryck för ΔN och relationerna St = Ss + Sl och faser vid delamineringsfronten.
Inom gränsen för nolllöslighet för Ta-atomer, vilket reducerar till en tidig förutsägelse av frånvaro av läckor, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)vätska ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Med hjälp av värdena \({c}_{Ta}^{l}\omkring 0,03\) från experimentella mätningar (visas inte i Fig. 5a, b) och Peclet-tal p ≈ 0,26 och p ≈ 0,17 och fastämneskoncentrationer \ ( {c}_{Ta}^{s}\approximately 0.3\) och \({c}_{Ta}^{s}\approximately 0.25\) för Cu- respektive Cu70Ag30-smältningar får vi det förutsagda värdet av smältan, ρ ≈ 0,38 och ρ ≈ 0,39.Dessa förutsägelser överensstämmer kvantitativt ganska bra med mätningarna.Resten av skillnaderna (förutspått 0,38 mot uppmätt 0,32 för ren Cu-smälta och 0,39 förutspått mot uppmätt 0,43 för Cu70Ag30-smälta) kan förklaras av större mätosäkerhet för mycket låga Ta-koncentrationer i vätskor (\( {c }_{Ta) }^ {l}\ungefär 0,03\)), som förväntas vara något större i ren kopparsmälta.
Även om föreliggande experiment utfördes på specifika baslegeringar och smältelement, förväntar vi oss att resultaten av analysen av dessa experiment kommer att hjälpa till att härleda ekvationerna.(2) Bred tillämpbarhet på andra LMD-dopningssystem och andra relaterade metoder såsom Solid State Impurity Removal (SSD).Hittills har påverkan av läckage av oblandbara element på LMD-strukturen helt ignorerats.Detta beror främst på att denna effekt inte är signifikant i ECDD, och hittills har man naivt antagit att NMD liknar REC.Den viktigaste skillnaden mellan ECD och LMD är dock att i LMD ökar lösligheten av oblandbara element i vätskor kraftigt på grund av den höga koncentrationen av blandbara element på vätskesidan av gränsytan (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), vilket i sin tur ökar koncentrationen av oblandbara element (\({c}_{Ta}^{l}\)) på vätskesidan av gränsytan och minskar volymfraktionen som förutsägs av fasta tillståndsekvationen .(2) Denna förbättring beror på det faktum att fast-vätskegränssnittet under LMD är i lokal termodynamisk jämvikt, så hög \({c}_{Ti}^{l}\) hjälper till att förbättra \({c} _ {Ta} ^{l}\ På liknande sätt tillåter hög \({c}_{Ti}^{s}\) Cu att införlivas i hårda bindemedel, och koncentrationen av fast Cu i dessa bindemedel varierar gradvis från cirka 10 % minskningar till värden är försumbara vid kanten av det lilla delegerade lagret (kompletterande fig. 6). Däremot är det elektrokemiska avlägsnandet av Ag från AgAu-legeringar genom ECD en icke-jämviktsreaktion som inte ökar lösligheten av Au i elektrolyten. Förutom LMD hoppas vi också att våra resultat är applicerbara på solid state drives, där solid state-gränsen förväntas bibehålla lokal termodynamisk jämvikt under legeringsborttagning. Denna förväntning stöds av det faktum att en förändring i volymfraktionen av fasta ämnen i det delegerade lagret av SSD-strukturen observerades, vilket antyder att det under delegeringen sker en upplösning av det solida ligamentet, associerat med läckage av oblandbara element.
Och ekvationen.(2) För att förutsäga en signifikant minskning av den fasta fraktionen vid legeringsborttagningsfronten på grund av Ta-läckage, är det också nödvändigt att ta hänsyn till Ta-transport i legeringsborttagningsområdet för att förstå fördelningen av fasta fraktioner i hela legeringsborttagningsskikt, som överensstämmer med ren koppar och Cu70Ag30-smälta.För Cu70Ag30-smältan (röd linje i fig. 5c) har ρ(d) ett minimum av ungefär hälften av det delegerade skiktet.Detta minimum beror på det faktum att den totala mängden Ta som finns i det hårda bindemedlet nära kanten av det delegerade skiktet är större än i baslegeringen.Det vill säga för d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), eller helt ekvivalent, den uppmätta ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 är mycket större än ekvationen förutsäger.(1) Inget läckage\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\ca 0,2\).Detta innebär att en del av den utströmmande Ta transporteras från separationsfronten till en region på avstånd från denna front, diffunderar i vätskan och längs gränsytan mellan fast och vätska, där den återavsätts.
Denna återavsättning har motsatt effekt av Ta-läckage för att berika Ta-hårda bindemedel, och fördelningen av hårda fraktioner kan kvalitativt förklaras som en balans mellan Ta-läckage och återavsättning.För Cu70Ag30-smältan ökar Ag-koncentrationen i vätskan med ökande d (brun streckad linje i fig. 5b) för att minska Ta-läckaget genom att minska Ta-lösligheten, vilket leder till en ökning av ρ(d) med ökande d efter att ha nått ett minimum .Detta bibehåller en solid del som är tillräckligt stor för att förhindra fragmentering på grund av att den hårda bindningen lossnar, vilket förklarar varför strukturer delegerade i Cu70Ag30-smältan behåller strukturell integritet efter etsning.För ren kopparsmälta tar däremot läckage och återavsättning nästan ut varandra, vilket resulterar i en långsam minskning av fasta ämnen under fragmenteringströskeln för större delen av det delegerade lagret, vilket bara lämnar ett mycket tunt lager som behåller strukturell integritet nära gränsen för delegerat lager.(Fig. 4b, Tabell 1).
Hittills har våra analyser främst fokuserat på att förklara den starka inverkan av läckage av blandbara element i ett dislokerande medium på den fasta fraktionen och topologin hos delegerade strukturer.Låt oss nu övergå till effekten av detta läckage på förgrovningen av bikontinuumstrukturen inom det delegerade lagret, vilket vanligtvis inträffar under LMD på grund av höga bearbetningstemperaturer.Detta skiljer sig från ECD där förgrovning är praktiskt taget obefintlig under avlägsnande av legeringen, men kan orsakas av glödgning vid högre temperaturer efter avlägsnande av legeringen.Hittills har förgrovning under LMD modellerats under antagandet att det sker på grund av diffusion av oblandbara element längs gränsytan mellan fast och vätska, liknande den ytdiffusionsmedierade förgrovningen av glödgade nanoporösa ECD-strukturer.Således har bindningsstorleken modellerats med användning av standardskalningslagar kapillärförstoring.
där tc är förgrovningstiden, definierad som tiden som förflutit efter passagen av delamineringsfronten på djupet xi inom delamineringsskiktet (där λ har ett initialt värde på λ00) till slutet av delamineringsexperimentet, och skalningsindex n = 4 sprider ytan.Eq bör användas med försiktighet.(3) Tolka mätningarna av λ och avstånd d för den slutliga strukturen utan föroreningar i slutet av experimentet.Detta beror på det faktum att området nära kanten av det delegerade lagret tar längre tid att förstora än området nära framsidan.Detta kan göras med ytterligare ekvationer.(3) Kommunikation med tc och d.Denna relation kan enkelt erhållas genom att förutsäga djupet för borttagning av legeringen som en funktion av tiden, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), vilket ger tc( d ) = te − tf(d), där te är varaktigheten av hela experimentet, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) är tiden för delamineringsfronten att nå ett djup som är lika med det slutliga delamineringsdjupet minus d.Plugga in detta uttryck för tc(d) i ekvationen.(3) Förutsäg λ(d) (se ytterligare not 5).
För att testa denna förutsägelse utförde vi mätningar av bredden och avståndet mellan buntarna på hela tvärsnitt av de delegerade strukturerna som visas i tilläggsfigur 9 för rena Cu- och Cu70Ag30-smältor.Från linjeavsökningar vinkelrät mot delamineringsriktningen vid olika avstånd d från delamineringsfronten erhöll vi medelbredden λw(d) för Ta-rika buntar och medelavståndet λs(d) mellan buntar.Dessa mått visas i fig.5d och jämfört med ekvationens förutsägelser.(3) i tilläggsbild 10 för olika värden på n.Jämförelsen visar att ett ytdiffusionsindex på n = 4 ger dåliga förutsägelser.Denna förutsägelse förbättras inte nämnvärt genom att välja n = 3 för bulkdiffusionsförmedlad kapillärförgrovning, som man naivt kan förvänta sig ge en bättre passning på grund av Ta-läckage in i vätskan.
Denna kvantitativa diskrepans mellan teori och experiment är inte förvånande, eftersom ekv.(3) beskriver kapillärförgrovning vid en konstant volymfraktion ρ, medan vid LMD fastämnesfraktionen ρ inte är konstant.ρ ändras spatialt inom det avlägsnade skiktet vid slutet av legeringsborttagningen, såsom visas i fig.5c.ρ förändras också med tiden under avlägsnande av föroreningar på ett fast avlägsningsdjup, från värdet på borttagningsfronten (som är ungefär konstant i tiden och därmed oberoende av tf och d) till det uppmätta värdet på ρ(d) som visas i fig. 5c motsvarande den senaste tiden.Från fig.3d kan det uppskattas att sönderfallsfrontvärdena är cirka 0,4 och 0,35 för AgCu respektive ren Cu-smälta, vilket i alla fall är högre än slutvärdet för ρ vid tidpunkten te.Det är viktigt att notera att minskningen av ρ med tiden vid ett fast d är en direkt konsekvens av närvaron av en koncentrationsgradient av det blandbara elementet (Ti) i vätskan.Eftersom koncentrationen av Ti i vätskor minskar med ökande d, är jämviktskoncentrationen av Ti i fasta ämnen också en minskande funktion av d, vilket leder till upplösning av Ti från fasta bindemedel och en minskning av den fasta fraktionen över tiden.Den tidsmässiga förändringen i ρ påverkas också av läckage och återavsättning av Ta.På grund av de ytterligare effekterna av upplösning och återutfällning förväntar vi oss alltså att förgrovning under LMD som regel kommer att ske vid icke-konstanta volymfraktioner, vilket kommer att leda till strukturell utveckling utöver kapillär förgrovning, men också på grund av diffusion i vätskor och inte bara längs gränsen fast-vätska.
Ekvationsfakta.(3) Bindningsbredd och avståndsmått för 3 ≤ n ≤ 4 kvantifieras inte (kompletterande fig. 10), vilket tyder på att upplösning och återavsättning som inte beror på gränssnittsreduktion spelar en dominerande roll i föreliggande experiment.För kapillärförgrovning förväntas λw och λs ha samma beroende av d, medan fig. 5d visar att λs ökar med d mycket snabbare än λw för ren Cu och Cu70Ag30 smälter.Medan en förgrovningsteori som tar hänsyn till upplösning och återdeposition måste övervägas för att förklara dessa mätningar kvantitativt, förväntas denna skillnad kvalitativt, eftersom en fullständig upplösning av små obligationer bidrar till att avståndet mellan obligationerna ökar.Dessutom når λs för Cu70Ag30-smältan sitt maximala värde vid kanten av skiktet utan legering, men det faktum att λs för den rena kopparsmältan fortsätter att öka monotont kan förklaras av ökningen av Ag-koncentrationen i vätskan, där d används för att förklara ρ(d) i fig. 5c icke-monotona beteende.Att öka Ag-koncentrationen med ökande d undertrycker Ta-läckage och bindemedelsupplösning, vilket leder till en minskning av λs efter att ha nått maxvärdet.
Notera slutligen att datorstudier av kapillärförgrovning vid konstant volymfraktion visar att när volymfraktionen faller under ett tröskelvärde på cirka 0,329,30, splittras strukturen under förgrovningen.I praktiken kan denna tröskel vara något lägre eftersom fragmentering och åtföljande genusreduktion inträffar på en tidsskala som är jämförbar med eller längre än den totala legeringsavlägsningstiden i detta experiment.Det faktum att de delegerade strukturerna i Cu70Ag30-smältorna behåller sin strukturella integritet även om ρ(d) är något under 0,3 i medelintervallet d indikerar att fragmentering, om någon, endast sker delvis.Volymfraktionströskeln för fragmentering kan också bero på upplösning och återutfällning.
Denna studie drar två huvudsakliga slutsatser.För det första, och mer praktiskt, kan topologin för de delegerade strukturerna som produceras av LMD kontrolleras genom att välja smältan.Genom att välja en smälta för att minska lösligheten av det oblandbara elementet A i AXB1-X-baslegeringen i smältan, även om den är begränsad, kan en mycket delegerad struktur skapas som bibehåller sin kohesivitet även vid låga koncentrationer av golvelementet X och strukturell integritet .Det var tidigare känt att detta var möjligt för ECD25, men inte för LMD.Den andra slutsatsen, som är mer grundläggande, är varför den strukturella integriteten i LMD kan bevaras genom att modifiera det delegerande mediet, vilket är intressant i sig och kan förklara observationerna av vår TaTi-legering i ren Cu och CuAg smälter i , men också i mer allmänt för att klargöra viktiga, tidigare underskattade skillnader mellan ECD och LMD.
I ECD bibehålls strukturens kohesivitet genom att hålla föroreningsavlägsningshastigheten på en låg nivå X, som förblir konstant över tiden för en fixerad drivkraft, tillräckligt liten för att hålla tillräckligt med blandbart element B i det fasta bindemedlet under föroreningsavlägsnande för att bibehålla fasta ämnens volym.ρ-fraktionen är tillräckligt stor för att förhindra fragmentering25.I LMD minskar legeringsavlägsningshastigheten \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) med tiden på grund av diffusionsbegränsad kinetik.Oavsett vilken typ av smältkomposition som endast påverkar Peclet-talet p, når delamineringshastigheten snabbt ett värde som är tillräckligt litet för att behålla en tillräcklig mängd B i det fasta bindemedlet, vilket direkt återspeglas i det faktum att ρ vid delamineringen fronten förblir ungefär konstant med tiden.Fakta och över fragmenteringströskeln.Som framgår av fasfältssimuleringen når avskalningshastigheten också snabbt ett värde som är tillräckligt litet för att destabilisera tillväxten av den eutektiska bindningen, vilket underlättar bildandet av topologiskt bundna strukturer på grund av lamellernas gungande rörelse i sidled.Sålunda ligger den huvudsakliga grundläggande skillnaden mellan ECD och LMD i utvecklingen av delamineringsfronten genom skiktets inre struktur efter splittring och ρ, snarare än delamineringshastigheten.
I ECD förblir ρ och anslutningsbarhet konstanta genom hela det avlägsna lagret.I LMD, däremot, varierar båda inom ett lager, vilket tydligt visas i denna studie, som kartlägger atomkoncentrationen och fördelningen av ρ genom hela djupet av de delegerade strukturerna skapade av LMD.Det finns två skäl till denna förändring.För det första, även vid en nolllöslighetsgräns A, inducerar koncentrationsgradienten B i vätskan, som saknas i DZE, en koncentrationsgradient A i det fasta bindemedlet, som är i kemisk jämvikt med vätskan.Gradienten A inducerar i sin tur en gradient ρ inuti skiktet utan föroreningar.För det andra modulerar läckaget av A in i vätskan på grund av en löslighet som inte är noll ytterligare den rumsliga variationen av ρ inom detta skikt, med den minskade lösligheten som hjälper till att hålla ρ högre och mer spatialt enhetlig för att upprätthålla anslutning.
Slutligen är utvecklingen av bindningsstorleken och anslutningsmöjligheten inom det delegerade lagret under LMD mycket mer komplex än den ytdiffusionsbegränsade kapillärförgrovningen vid en konstant volymfraktion, som tidigare trott i analogi med förgrovningen av glödgade nanoporösa ECD-strukturer.Som visas här sker förgrovning i LMD i en spatiotemporellt varierande fast fraktion och påverkas typiskt av diffusionsöverföring av A och B i flytande tillstånd från delamineringsfronten till kanten av det disassemblerade skiktet.Skalningslagarna för kapillärförgrovning begränsad av yt- eller bulkdiffusion kan inte kvantifiera förändringar i bredden och avståndet mellan buntar inom ett delegerat skikt, förutsatt att A- och B-transport associerad med vätskekoncentrationsgradienter spelar lika eller identiska roller.Viktigare än att minska gränssnittets yta.Utvecklingen av en teori som tar hänsyn till dessa olika influenser är en viktig framtidsutsikt.
Binära titan-tantallegeringar köptes från Arcast, Inc (Oxford, Maine) med användning av en 45 kW Ambrell Ekoheat ES induktionsströmförsörjning och en vattenkyld koppardegel.Efter flera upphettningar glödgades varje legering under 8 timmar vid en temperatur inom 200°C från smältpunkten för att uppnå homogenisering och korntillväxt.Prover skurna från detta mastergöt punktsvetsades till Ta-trådar och hängdes upp från en robotarm.Metallbad framställdes genom att värma en blandning av 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) med Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) eller Ti-partiklar med hög effekt med användning av ett 4 kW Ameritherm Easyheat induktionsvärmesystem tills fullständig upplösning.bad.helt uppvärmd smälta.Minska effekten och låt badet röra om och jämvikta i en halvtimme vid en reaktionstemperatur på 1240°C.Sedan sänks robotarmen, provet sänks ned i badet under en förutbestämd tid och avlägsnas för kylning.All uppvärmning av legeringsämnet och LMD utfördes i en atmosfär av högrent argon (99,999%).Efter avlägsnande av legeringen polerades provens tvärsnitt och undersöktes med användning av optisk mikroskopi och svepelektronmikroskopi (SEM, JEOL JSM-6700F).Elementaranalys utfördes med energidispersiv röntgenspektroskopi (EDS) i SEM.Den tredimensionella mikrostrukturen av de delegerade proverna observerades genom att lösa den stelnade kopparrika fasen i en 35% salpetersyralösning (analytisk kvalitet, Fluka).
Simuleringen utfördes med hjälp av den tidigare utvecklade modellen av fältet för frikopplingsfasen för den ternära legeringen15.Modellen relaterar utvecklingen av fasfältet ϕ, som skiljer mellan den fasta och flytande fasen, till koncentrationsfältet ci för legeringsämnen.Systemets totala fria energi uttrycks som
där f(φ) är dubbelbarriärpotentialen med minima vid φ = 1 och φ = 0 motsvarande fasta ämnen respektive vätskor, och fc(φ, c1, c2, c3) är det kemiska bidraget till volymfriheten som beskriver energitätheten av termodynamiska egenskaper legering.För att simulera omsmältningen av ren Cu- eller CuTi-smälta till TaTi-legeringar använder vi samma form fc(φ, c1, c2, c3) och parametrar som i referensen.15. För att ta bort TaTi-legeringar med CuAg-smältor har vi förenklat det kvaternära systemet (CuAg)TaTi till ett effektivt ternärt system med olika parametrar beroende på Ag-koncentrationen, som beskrivs i kompletterande anmärkning 2. Evolutionsekvationerna för fasfältet och koncentrationsfält erhölls i variantformen i formen
Där \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) är atommobilitetsmatrisen och Lϕ styr kinetiken för atomfästningen vid gränsytan mellan fast och vätska.
Experimentella data som stöder resultaten av denna studie finns i den kompletterande datafilen.Simuleringsparametrar anges i tilläggsinformationen.All data finns även tillgänglig från respektive författare på begäran.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM och Baumer M. Nanoporösa guldkatalysatorer för lågtemperaturselektiv gasfasoxidativ koppling av metanol.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.Dynamisk rekombination bestämmer den katalytiska aktiviteten hos nanoporösa guld-silverlegeringskatalysatorer.Nationell alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Platinabelagt nanoporöst guld: en effektiv elektrokatalysator med låg pt-belastning för PEM-bränsleceller.Tidskrift #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW och Erlebacher, J. Syreminskning i nanoporösa metalljoner flytande kompositelektrokatalysatorer.Nationell alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. och Chen, M. Nanoporösa hybridmetall/oxidelektroder för elektrokemiska superkondensatorer.Nationell nanoteknik.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Optimering av fusion av niob med metallsmältor för att skapa porösa strukturer för elektrolytiska kondensatorer.Tidning.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM etc. Är nanoporösa material resistenta mot strålning?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).