Tack för att du besöker Nature.com.Du använder en webbläsarversion med begränsat CSS-stöd.För bästa upplevelse rekommenderar vi att du använder en uppdaterad webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer).Dessutom, för att säkerställa löpande support, visar vi webbplatsen utan stilar och JavaScript.
Visar en karusell med tre bilder samtidigt.Använd knapparna Föregående och Nästa för att gå igenom tre bilder åt gången, eller använd skjutknapparna i slutet för att gå igenom tre bilder åt gången.
Utformningen och utvecklingen av högpresterande katalysatorer har fått stor uppmärksamhet i selektiva hydreringsreaktioner men är fortfarande en stor utmaning.Här rapporterar vi en monatomisk RuNi-legering (SAA) där individuella Ru-atomer är immobiliserade på ytan av Ni-nanopartiklar via Ru-Ni-koordination, som åtföljs av en elektronöverföring från Ni under ytan till Ru.Såvitt vi vet visade den bästa katalysatorn 0,4% RuNi SAA samtidigt högre aktivitet (TOF-värde: 4293 h–1) och kemoselektivitet för selektiv hydrogenering av 4-nitrostyren till 4-aminostyren (utbyte: >99%), den högsta nivån av jämfört med kända heterogena katalysatorer.In situ-experiment och teoretiska beräkningar visar att Ru-Ni-gränssnittsplatserna, som interna aktiva platser, främjar preferentiell brytning av NO-bindningar med en lägre energibarriär på 0,28 eV.Dessutom gynnar synergistisk Ru-Ni-katalys bildningen av mellanprodukter (C8H7NO* och C8H7NOH*) och accelererar det hastighetsbestämmande steget (hydrering av C8H7NOH*).
Funktionaliserade aromatiska aminer, viktiga byggstenar för finkemikalier, har viktiga industriella tillämpningar vid tillverkning av läkemedel, jordbrukskemikalier, pigment och polymerer1,2,3.Den katalytiska hydreringen av lättillgängliga nitroaromatiska föreningar över heterogena katalysatorer har väckt stor uppmärksamhet som en miljövänlig och återvinningsbar metod för syntes av aminer med mervärde4,5,6,7.Emellertid är den kemoselektiva reduktionen av -NO2-grupper samtidigt som andra reducerbara grupper såsom alkener, alkyner, halogener eller ketoner bibehålls en mycket önskvärd men ganska utmanande uppgift8,9,10,11.Därför är rationell användning av heterogena katalysatorer för den specifika reduktionen av -NO2-grupper utan att påverka andra reducerbara bindningar mycket önskvärd12,13,14.Många ädelmetallfria katalysatorer har undersökts för att katalysera hydreringen av nitroarener, men de hårda reaktionsförhållandena förhindrar deras breda användning15,16.Även om ädelmetallkatalysatorer (såsom Ru17, Pt18, 19, 20 eller Pd21, 22, 23) är aktiva under milda reaktionsförhållanden, lider de vanligtvis av höga kostnader, suboptimal selektivitet och lågt atomutnyttjande.Att erhålla högaktiva och kemoselektiva katalysatorer genom rationell design och finjustering av finstrukturen förblir således en stor utmaning24,25,26.
Monatomic Alloy (SAA) katalysatorer har maximal ädelmetalleffektivitet, speciell geometrisk och elektronisk struktur, ger unika aktiva platser och ger enastående katalytisk prestanda genom att bryta det karakteristiska linjära skalningsbeteendet27,28,29,30,31.Dopade enstaka atomer och värdmetallatomer i SAA kan fungera som dubbla aktiva platser, vilket underlättar aktiveringen av flera substrat eller tillåter olika elementära reaktionssteg att inträffa på olika platser32,33,34.Dessutom kan heterometalliska associationer mellan isolerade föroreningsmetallatomer och värdmetaller leda till idiosynkratiska synergistiska effekter, även om förståelsen av sådana synergistiska effekter mellan två uppsättningar metallställen på atomnivå förblir kontroversiell35,36,37,38.För hydrering av funktionaliserade nitroarener måste de elektroniska och geometriska strukturerna hos aktiva platser utformas på ett sådant sätt att aktiveringen av uteslutande nitrogrupper påskyndas.Som regel adsorberas elektrondefekta nitrogrupper övervägande på de nukleofila regionerna av katalysatorytan, medan i den efterföljande hydrogeneringsvägen kommer kooperativ katalys av närliggande aktiva platser att spela en viktig roll för att kontrollera reaktivitet och kemoselektivitet4,25.Detta fick oss att utforska SAA-katalysatorer som en lovande kandidat för att förbättra den katalytiska effektiviteten av kemoselektiv hydrering av nitroaromatiska föreningar, samt ytterligare belysa förhållandet mellan aktiv platsstruktur och katalytisk prestanda i atomskala.
Här framställdes katalysatorer baserade på monoatomiska RuNi-legeringar baserat på en tvåstegssyntetisk metod, inklusive den strukturella-topologiska omvandlingen av en skiktad dubbelhydroxid (LDH) följt av elektroförskjutningsbehandling.RuNi SAA uppvisar exceptionell katalytisk effektivitet (>99 % utbyte) för kemoselektiv hydrering av 4-nitrostyren till 4-aminostyren med en omsättningsfrekvens (TOF) på upp till ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, vilket är den högsta nivå bland heterogena katalysatorer registrerade under liknande reaktionsbetingelser.Elektronmikroskopi och spektroskopisk karakterisering visade att isolerade Ru-atomer är dispergerade på ytan av Ni-nanopartiklar (~8 nm), vilket bildar en stabil Ru-Ni-koordination, vilket resulterar i negativa Ru-ställen (Ruδ-) på grund av elektronöverföring från Ni under ytan till Ru .In situ FT-IR, XAFS-studier och beräkningar av densitetsfunktionella teorier (DFT) bekräftade att platser vid Ru-Ni-gränssnittet som interna aktiva platser underlättar nitro.Aktiverad adsorption (0,46 eV) skiljer sig från den för den monometalliska nickelkatalysatorn.(0,74 eV).Dessutom sker vätedissociation i angränsande Ni-positioner, följt av hydrering av intermediärer (C8H7NO* och C8H7NOH*) i Ruδ-positioner.Den synergistiska effekten av stöddopning i RuNi SAA-katalysatorn resulterar i enastående nitroarenerhydreringsaktivitet och selektivitet, som kan utökas till andra sällsynta ädelmetallkatalysatorer som används i strukturkänsliga reaktioner.
Baserat på övergången av den strukturella topologin av skiktade dubbelhydroxid (LDH) prekursorer, förberedde vi monometalliskt Ni avsatt på amorfa Al2O3-substrat.Därefter syntetiserades en uppsättning RuNi/Al2O3-bimetalliska prover med olika Ru-innehåll (0,1–2 vikt%) noggrant genom elektroförskjutning för att deponera Ru-atomer på ytan av Ni-nanopartiklar (NP) (Fig. 1a).Mätningar av induktivt kopplad plasmaatomemissionsspektrometri (ICP-AES) gav klart den elementära sammansättningen av Ru och Ni i dessa prover (kompletterande tabell 1), vilket är nära den teoretiska råvarubelastningen.SEM-bilderna (kompletterande figur 1) och BET-resultaten (kompletterande figurerna 2–9 och kompletterande tabell 1) visar tydligt att den morfologiska strukturen och specifika ytarean av RuNi/Al2O3-proverna inte genomgår uppenbara förändringar under elektrokemisk behandling.– förflyttningsprocessen.Röntgenmönstret (fig. 1b) visar en serie karakteristiska reflektioner vid 2θ 44,3°, 51,6° och 76,1°, vilket indikerar faser (111), (200) och (220) av typiskt Ni (JCPDS 004–0850) ).Noterbart är att RuNi-proverna inte visar reflektioner av metalliskt eller oxiderat Ru, vilket indikerar en hög spridning av Ru-varianter.Transmissionselektronmikroskopi (TEM) mätningar av monometalliska Ni- och RuNi-prover (Fig. 1c1–c8) visar att nickelnanopartiklar är väl dispergerade och immobiliserade på ett amorft Al2O3-stöd med liknande partikelstorlekar (7,7–8,3 nm).HRTEM-bilder (fig. 1d1–d8) visar en enhetlig gitterperiod på cirka 0,203 nm i Ni- och RuNi-proverna, motsvarande Ni(111)-planen, men Ru-partiklarnas gitterkanter saknas.Detta indikerar att Ru-atomer är mycket spridda på provytan och inte påverkar Ni-gitterperioden.Under tiden syntetiserades 2 viktprocent Ru/Al2O3 med depositions-depositionsmetoden som en kontroll, i vilken Ru-kluster var jämnt fördelade på ytan av Al2O3-substratet (kompletterande figurer 10-12).
a Schema över syntesvägen för RuNi/Al2O3-prover, b Röntgendiffraktionsmönster för Ni/Al2O3 och olika RuNi/Al2O3-prover.c1−c8 TEM och d1−d8 HRTEM gitterbilder med respektive partikelstorleksfördelning av monometalliskt Ni, 0,1 viktprocent, 0,2 viktprocent, 0,4 viktprocent, 0,6 viktprocent, 0, 8 viktprocent, 1 viktprocent.Randig bild.% och 2 viktprocent RuNi."au" betyder godtyckliga enheter.
Den katalytiska aktiviteten hos RuNi-prover studerades genom kemoselektiv hydrering av 4-nitrostyren (4-NS) till 4-aminostyren (4-AS).4-NS-omvandlingen på rent Al2O3-substrat var endast 0,6% efter 3 timmar (kompletterande tabell 2), vilket indikerar liten katalytisk effekt av Al2O3.Såsom visas i fig.2a uppvisade den ursprungliga nickelkatalysatorn extremt låg katalytisk aktivitet med en 4-NS-omvandling av 7,1 % efter 3 timmar, medan 100 % omvandling kunde uppnås i närvaro av den monometalliska Ru-katalysatorn under samma betingelser.Alla RuNi-katalysatorer visade en signifikant ökad hydreringsaktivitet (omvandling: ~100%, 3 timmar) jämfört med de monometalliska proverna, och reaktionshastigheten var positivt korrelerad med Ru-innehållet.Detta innebär att Ru-partiklar spelar en avgörande roll i hydreringsprocessen.Intressant nog varierar produktselektiviteten (fig. 2b) mycket beroende på katalysatorn.För den mindre aktiva rennickelkatalysatorn var huvudprodukten 4-nitroetylbensen (4-NE) (selektivitet: 83,6%) och selektiviteten för 4-AC var 11,3%.I fallet med monometallisk Ru är C=C-bindningen i 4-NS mer mottaglig för hydrogenering än -NO2, vilket leder till bildningen av 4-nitroetylbensen (4-NE) eller 4-aminoetylbensen (4-AE);selektiviteten för 4-AC var endast 15,7 %.Överraskande nog visade RuNi-katalysatorer med en relativt låg Ru-halt (0,1–0,4 vikt%) utmärkt selektivitet (>99%) till 4-aminostyren (4-AS), vilket indikerar att det är NO2 och inte vinyl, är unikt kemoselektivt.När innehållet av Ru översteg 0,6 viktprocent minskade selektiviteten för 4-AS kraftigt med ökande laddning av Ru, medan selektiviteten för 4-AE ökade istället.För katalysatorn innehållande 2 viktprocent RuNi var både nitro- och vinylgrupperna kraftigt hydrerade med en hög selektivitet till 4-AE på 98 %.För att studera effekten av Ru-dispersionstillståndet på den katalytiska reaktionen bereddes 0,4 viktprocent Ru/Al2O3-prover (kompletterande figurer 10, 13 och 14) i vilka Ru-partiklar mestadels var dispergerade som individuella atomer följt av några Ru-kluster.(kvasiatomär Ru).Den katalytiska prestandan (kompletterande tabell 2) visar att 0,4 vikt% Ru/Al2O3 förbättrar 4-AS-selektiviteten (67,5%) jämfört med 2 vikt% Ru/Al2O3-provet, men aktiviteten är ganska låg (omvandling: 12,9).%;3 timmar).Baserat på det totala antalet metallställen på ytan bestämt av CO-pulsade kemisorptionsmätningar, erhölls omsättningsfrekvensen (TOFmetal) för RuNi-katalysatorn vid låg 4-NS-omvandling (tilläggsbild 15), vilket visade en trend att först öka och sedan att minska med ökande ökning av Ru-belastningen (tilläggsbild 16).Detta tyder på att inte alla ytmetallställen fungerar som naturliga aktiva ställen för RuNi-katalysatorer.Dessutom beräknades TOF för RuNi-katalysatorn från Ru-ställen för att ytterligare avslöja dess inneboende katalytiska aktivitet (Fig. 2c).När innehållet av Ru ökar från 0,1 viktprocent.% till 0,4 viktprocent.% RuNi-katalysatorer visade nästan konstanta TOF-värden (4271–4293 h–1), vilket indikerar lokaliseringen av Ru-partiklar i atomär dispersion (möjligen med bildning av RuNi SAA).) och fungerar som den huvudsakliga aktiva webbplatsen.Men med en ytterligare ökning av belastningen av Ru (inom 0,6–2 vikt-%), minskar TOF-värdet avsevärt, vilket indikerar en förändring i det aktiva centrets inneboende struktur (från atomspridning till Ru-nanokluster).Dessutom, såvitt vi vet, är TOF för 0,4 viktprocent RuNi (SAA)-katalysatorn på den högsta nivån bland metallkatalysatorer som tidigare rapporterats under liknande reaktionsförhållanden (kompletterande tabell 3), vilket ytterligare visar att monoatomiska RuNi-legeringar ger utmärkta katalytiska egenskaper.skådespel.Kompletterande figur 17 visar den katalytiska prestandan för en 0,4 viktprocent RuNi (SAA)-katalysator vid olika tryck och temperaturer av H2, där H2-tryck på 1 MPa och reaktionstemperatur på 60 °C användes som optimala reaktionsparametrar.prov innehållande RuNi 0,4 viktprocent.% (Fig. 2d), och ingen signifikant minskning i aktivitet och utbyte observerades under fem på varandra följande cykler.Röntgen- och TEM-bilder av den 0,4 viktprocent RuNi-katalysatorn som användes efter 5 cykler (kompletterande figurerna 18 och 19) visade inga signifikanta förändringar i kristallstrukturen, vilket indikerar en hög stabilitet hos den selektiva hydreringsreaktionen.Dessutom ger 0,4 viktprocent RuNi (SAA)-katalysatorn också utmärkta utbyten av aminer för kemoselektiv hydrering av andra nitroaromatiska föreningar innehållande halogener, aldehyder och hydroxylgrupper (kompletterande tabell 4), vilket visar dess goda tillämpbarhet.
a Katalytisk omvandling och b-fördelning av 4-nitrostyrenhydreringsprodukter i närvaro av monometalliska Ni-, Ru- och RuNi-katalysatorer med olika Ru-innehåll (0,1–2 vikt-%), c i det katalytiska dynamiska området, omsättningsfrekvens (TOF) på RuNi katalysatorer c beroende på Ru per mol.d Testa för möjligheten till återanvändning av 0,4 viktprocent RuNi-katalysator under fem på varandra följande katalytiska cykler.ln (CO/C) baseras på reaktionstiden för hydreringen av e-nitrobensen och f-styren med en blandning av nitrobensen och styren (1:1).Reaktionsbetingelser: 1 mmol reagens, 8 ml lösningsmedel (etanol), 0,02 g katalysator, 1 MPa H2, 60°C, 3 timmar.Felstaplar definieras som standardavvikelsen för tre replikat.
För att ytterligare undersöka den signifikanta kemoselektiva skillnaden utfördes även hydrering av en blandning av styren och nitrobensen (1:1) i närvaro av monometalliska katalysatorer Ni, Ru, 0,4 viktprocent RuNi respektive 2 viktprocent RuNi (kompletterande bild). 20).Även om kemoselektiviteten för reaktionshydreringen av funktionella grupper är konsekvent, finns det faktiskt vissa skillnader i selektiviteten för intramolekylär och intermolekylär hydrogenering på grund av molekylära allosteriska effekter.Såsom visas i fig.2e,f ger kurvan ln(CO/C) mot reaktionstid en rät linje från origo, vilket indikerar att både nitrobensen och styren är pseudo-första ordningens reaktioner.Monometalliska nickelkatalysatorer visade extremt låga hydreringshastighetskonstanter för både p-nitrobensen (0,03 h-1) och styren (0,05 h-1).Noterbart uppnåddes en föredragen styrenhydreringsaktivitet (hastighetskonstant: 0,89 h-1) på Ru-monometallkatalysatorn, som är mycket högre än nitrobensenhydreringsaktiviteten (hastighetskonstant: 0,18 h-1).I fallet med en katalysator innehållande RuNi(SAA) 0,4 viktprocent.% nitrobensenhydrering är dynamiskt mer gynnsam än styrenhydrering (hastighetskonstant: 1,90 h-1 mot 0,04 h-1), vilket indikerar en preferens för -NO2-gruppen.över C hydrering = bindning C. För en katalysator med 2 viktprocent.% RuNi, hastighetskonstanten för hydrering av nitrobensen (1,65 h-1) minskade jämfört med 0,4 viktprocent.% RuNi (men fortfarande högre än för monometallkatalysatorn), medan hydreringshastigheten för styren ökade dramatiskt (hastighetskonstant: 0,68).h−1).Detta indikerar också att med en synergistisk effekt mellan Ni och Ru, ökar den katalytiska aktiviteten och kemoselektiviteten mot -NO2-grupper signifikant jämfört med RuNi SAA.
För att visuellt bestämma dispersionstillstånden för Ru- och Ni-föreningar, utfördes en avbildningsmetod med användning av högvinklad ringmörk scanningelektronmikroskopi med aberrationskorrektion (AC-HAADF-STEM) och elementkartläggning med energidispergerande spektroskopi (EDS).EMF-elementkartan för provet med 0,4 viktprocent RuNi-innehåll (Fig. 3a, b) visar att Ru är mycket likformigt dispergerad på nickelnanopartiklarna, men inte på Al2O3-substratet, motsvarande AC-HAADF-STEM-bild (Fig. 3c) visar, Det kan ses att ytan av Ni NPs innehåller många ljusa fläckar av Ru-atomernas atomstorlek (markerade med blå pilar), medan varken kluster eller Ru-nanopartiklar observeras.Fig. 3d), som visar bildningen av monoatomiska RuNi-legeringar.För ett prov innehållande RuNi 0,6 wt.% (Fig. 3e), enstaka Ru-atomer och en liten mängd bulk-Ru-partiklar observerades på Ni NP, vilket indikerar en liten aggregation av Ru-atomer på grund av en ökad belastning.I fallet med ett prov med 2 viktprocent RuNi-innehåll hittades många stora Ru-kluster på Ni-NP:er i HAADF-STEM-bilden (Fig. 3f) och EDS-elementkartläggning (Supplerande Fig. 21), vilket indikerar en stor ackumulering av Ru .
en HAADF-STEM-bild, b motsvarande EDS-mappningsbild, c högupplöst AC-HAADF-STEM-bild, d förstorad STEM-bild och motsvarande intensitetsfördelning av 0,4 viktprocent RuNi-provet.(e, f) AC–HAADF–STEM-bilder av prover innehållande 0,6 wt.% RuNi och 2 viktprocent.% RuNi, respektive.
Jämfört med Ni/Al2O3- och Ru/Al2O3-prover utfördes DRIFTS-spektra för CO-adsorption in situ (Fig. 4a) för att ytterligare studera de strukturella detaljerna hos prover innehållande 0,4 viktprocent.%, 0,6 viktprocent.% och 2 viktprocent.% RuNi.CO-adsorption på ett Ru/Al2O3-prov ger en huvudtopp vid 2060 cm-1 och en annan bred topp vid 1849 cm-1 som tillskrivs linjär CO-adsorption på Ru och överbryggning av två angränsande Ru-atomer, respektive CO39,40.För det monometalliska Ni-provet observeras en stark topp endast vid 2057 cm–1, vilket tillskrivs linjär CO41,42 i nickelområdet.För RuNi-provet, förutom huvudtoppen vid 2056 cm-1, finns det en distinkt skuldra centrerad vid ~2030 cm-1.Gaussisk toppanpassningsmetoden användes för att rimligt dekonvolvera fördelningen av RuNi-prover i intervallet 2000-2100 cm-1 och fördelningen av CO i Ni (2056 cm-1)-regionen och Ru-regionen (2031-2039 cm).Två toppar adsorberades linjärt – 1) (Fig. 4b).Intressant nog, från Ru/Al2O3-proverna (2060 cm–1) till RuNi-proverna (2031–2039 cm–1), genomgår den linjärt relaterade CO-toppen i Ru-regionen en betydande rödförskjutning och ökar med ökande Ru-innehåll.Detta indikerar en ökad elektronegativitet för Ru-partiklarna i RuNi-provet, vilket är resultatet av elektronöverföring från Ni till Ru, vilket ökar d-π-elektronåterkopplingen från Ru till den antibindande CO 2π*-orbitalen.Dessutom, för ett prov innehållande 0,4 mass-% RuNi, observerades ingen överbryggande adsorptionstopp, vilket indikerar att Ru-partiklarna existerar som isolerade Ni-atomer (SAA).I fallet med prover med 0,6 vikt.% RuNi och 2 viktprocent.% RuNi, närvaron av överbryggande CO bekräftar förekomsten av Ru-multimerer eller -kluster, vilket stämmer väl överens med AC-HAADF-STEM-resultaten.
a In situ CO-DRIFTS-spektra av Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 och 0,4 vikt-%, 0,6 vikt-%, 2 vikt-% RuNi-prover med heliumgasflöde i området 2100–1500 cm-1 under 20 min.b Skalade och Gaussianpassade spektra av RuNi/Al2O3-provet med fasta topppositioner och FWHM.c In situ Ru K-kant XANES-spektra och d EXAFS Fourier-transformspektra för olika prover.K2-vägd wavelet-transform av XAFS K-kant Ru-signaler baserad på Morlet wavelet för e Ru-prover från e Ru-folie, f 0,4 vikt% RuNi och g RuO2."au" betyder godtyckliga enheter.
Normaliserad in situ röntgenabsorptionsstruktur Röntgenabsorptionsstruktur (XANES)-spektra utfördes för att studera de elektroniska och geometriska strukturerna hos RuNi-prover med Ru-folie och RuO2-prover.Såsom visas i fig.4c, när Ru-belastningen minskar, minskar intensiteten hos den vita linjen gradvis från Ru/Al2O3-proverna till RuNi-proverna.Samtidigt visar intensiteten av den vita linjen i XANES-spektrumet vid K-kanten av Ni en liten ökning från det ursprungliga Ni-provet till RuNi-provet (kompletterande fig. 22).Detta indikerar en förändring i elektrondensiteten och koordinationsmiljön för Ru-föreningarna.Som visas i röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS)-spektra (kompletterande fig. 23), skiftade RuNi-provets Ru0-toppen till en lägre bindningsenergi och Ni0-toppen skiftade till en högre bindningsenergi jämfört med monometallisk Ru och Ni., som dessutom demonstrerar elektronöverföring från Ni-atomer till Ru-atomer i RuNi SAA.Bader-laddningsanalysen av RuNi SAA(111)-ytan visar att de isolerade Ru-atomerna bär negativa laddningar (Ruδ-) överförda från Ni-atomerna under ytan (kompletterande Fig. 24), vilket överensstämmer med in situ DRIFTS- och XPS-resultaten.För att studera den detaljerade koordinationsstrukturen av Ru (Fig. 4d), utförde vi utökad röntgenabsorptionsfinkornig spektroskopi (EXAFS) i Fourier-transformen.Prov innehållande RuNi 0,4 wt.% har en skarp topp vid ~2,1 Å, belägen i området mellan skalen Ru-O (1,5 Å) och Ru-Ru (2,4 Å), vilket kan hänföras till Ru-Ni-koordinationen44, 45. Resultat av dataanpassning EXAFS (Kompletterande tabell 5 och kompletterande figurer 25–28) visar att Ru-Ni-banan har ett koordinationsnummer (CN) på 5,4, medan det inte finns någon Ru-Ru- och Ru-O-koordination vid 0,4 wt.% RuNi-prov.Detta bekräftar att de huvudsakliga Ru-atomerna är atomärt spridda och omgivna av Ni, vilket bildar en monoatomisk legering.Det bör noteras att toppintensiteten (~2,4 Å) för Ru-Ru-koordination visas i ett prov på 0,6 viktprocent.% RuNi och är förstärkt i provet med 2 viktprocent.% RuNi.Speciellt visade EXAFS-kurvanpassning att Ru-Ru-koordinationstalen ökade signifikant från 0 (0,4 vikt-% RuNi) till 2,2 (0,6 vikt-% RuNi) och ytterligare ökade till 6,7 (2 vikt-% .% RuNi), respektive. , vilket indikerar att när Ru-belastningen ökar, aggregeras Ru-atomerna gradvis.Den K2-vägda wavelet-transformen (WT) av Ru K-kant XAFS-signaler användes vidare för att studera koordinationsmiljön för Ru-arter.Såsom visas i fig.4e, Ru-folielober vid 2,3 Å, 9,7 Å-1 hänvisar till Ru-Ru-bidraget.I ett prov innehållande RuNi 0,4 wt.% (Fig. 4f) det finns inga lober vid k = 9,7 Å-1 och 5,3 Å-1, förutom den centrala bindningen av Ru med Ru-atomer och O-atomer (Fig. 4g);Ru-Ni observeras vid 2,1 Å, 7,1 Å-1, vilket bevisar bildandet av SAA.Dessutom visade EXAFS-spektra vid K-kanten av Ni för olika prover inga signifikanta skillnader (tilläggsbild 29), vilket indikerar att koordinationsstrukturen för Ni är mindre påverkad av yt-Ru-atomer.Kort sagt bekräftade resultaten av AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS och in situ XAFS-experiment den framgångsrika beredningen av RuNi SAA-katalysatorer och utvecklingen av Ru-partiklar på Ni NP:er från enskilda atomer till Ru-multimerer genom att öka Ru ladda.Dessutom visade HAADF-STEM-bilderna (tilläggsbild 30) och EXAFS-spektra (tilläggsbild 31) av RuNi SAA-katalysatorerna att spridningstillståndet och koordinationsstrukturen för Ru-atomerna inte förändrades signifikant efter 5 cykler, vilket bevisade att den stabila RuNi SAA-katalysatorn.
H2-TPD-mätningar utfördes för att studera den dissociativa adsorptionen av väte på olika katalysatorer och resultaten visade att alla dessa katalysatorer har en stark H2-dissociationskapacitet med en desorptionstopp vid ~100 °C (kompletterande Fig. 32).Resultaten av kvantitativ analys (kompletterande fig. 33) visade inte en tydlig linjär korrelation mellan reaktivitet och mängden väte desorption.Dessutom utförde vi experiment med D2-isotoper och erhöll ett kinetisk isotopeffekt (KIE)-värde på 1,31 (TOFH/TOFD) (kompletterande Fig. 34), vilket tyder på att aktiveringen och dissocieringen av H2 är viktiga men inte hastighetsbegränsande steg.DFT-beräkningar utfördes för att ytterligare undersöka adsorptions- och dissociationsbeteendet för väte på RuNi SAA kontra metalliskt Ni enbart (kompletterande fig. 35).För RuNi SAA-prover kemisorberar H2-molekyler företrädesvis framför enstaka Ru-atomer med en adsorptionsenergi på -0,76 eV.Därefter dissocierar väte till två aktiva H-atomer på de ihåliga platserna i Ru-Ni RuNi SAA, och övervinner energibarriären på 0,02 eV.Förutom Ru-ställena kan H2-molekyler också kemisorberas på de övre ställena av Ni-atomerna intill Ru (adsorptionsenergi: -0,38 eV) och sedan dissocieras i två Hs vid de ihåliga Ru-Ni- och Ni-Ni-ställena.Atombarriär 0,06 eV.Tvärtom är energibarriärerna för adsorption och dissociation av H2-molekyler på Ni(111)-ytan -0,40 eV respektive 0,09 eV.Den extremt låga energibarriären och obetydliga skillnader indikerar att H2 lätt dissocierar på ytan av Ni- och RuNi-ytaktiva ämnen (Ni-plats eller Ru-site), vilket inte är en nyckelfaktor som påverkar dess katalytiska aktivitet.
Aktiverad adsorption av vissa funktionella grupper är avgörande för selektiv hydrogenering av substrat.Därför utförde vi DFT-beräkningar för att undersöka möjliga konfigurationer av 4-NS-adsorption och aktiva platser på RuNi SAA(111)-ytan, och optimeringsresultaten visas i tilläggsbild 36. Till synes parallell konfiguration (fig. 5a och tilläggsbild. 36e), där N-atomer är belägna i Ru-Ni ihåliga platser och två O-atomer är bundna till Ru-Ni-gränssnittet visar den lägsta adsorptionsenerginivån (-3,14 eV).Detta antyder en termodynamiskt gynnsammare adsorptionsregim jämfört med vertikala och andra parallella konfigurationer (kompletterande fig. 36a–d).Dessutom, efter adsorptionen av 4-HC på RuNi SAA(111), ökade längden på N-O1 (L(N-O1))-bindningen i nitrogruppen till 1 330 Å (Fig. 5a), vilket är mycket längre än längden av den gasformiga 4-NS (1,244 Å) (tilläggsbild 37), till och med överstigande L (N-O1) (1,315 Å) på Ni (111).Detta indikerar att den aktiverade adsorptionen av N-O1-bindningar på ytan av RuNi PAA är signifikant förbättrad jämfört med den initiala Ni(111).
a Adsorptionskonfigurationer av 4-HC på Ni(111) och RuNi SAA(111) (Eads)-ytor (vyer från sidan och ovanifrån).Ru – violett, Ni – grön, C – orange, O – röd, N – blå, H – vit.b In situ FT-IR-spektra av gasformig och kemisorberad 4-HC på monometalliska ytaktiva ämnen Ni, Ru, RuNi (0,4 viktprocent) och 2 viktprocent.% RuNi, respektive.c Normaliserade in situ XANES och d-faskorrigerade Fourier EXAFS vid Ru K-kanten av 0,4 viktprocent RuNi PAA under 4-NS adsorption (RuNi SAA–4NS) och hydreringssteg (RuNi SAA–4NS–H2). Transformationsspektra ;...e Projektionsdensitet av tillstånd (PDOS) för den initiala ytan av RuNi SAA(111), N-O1 i gasformig 4-NS och adsorberad 4-NS på RuNi SAA(111)."au" betyder godtyckliga enheter.
För att ytterligare testa adsorptionsbeteendet hos 4-NS utfördes in situ FT-IR-mätningar på Ni-monometalliska, Ru-monometalliska, 0,4 viktprocent RuNi (SAA) och 2 viktprocent RuNi-katalysatorer (fig. 5b).FT-IR-spektrumet för gasformigt 4-NS uppvisade tre karakteristiska toppar vid 1603, 1528 och 1356 cm–1, som tilldelades ν(C=C), νas(NO2) och νs(NO2)46,47, 48.I närvaro av monometalliskt Ni observeras rödförskjutningar av alla tre banden: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) och νs(NO2) (1351 cm–1) ., vilket indikerar kemisorptionen av C=C- och -NO2-grupper på Ni-ytan (mest troligt i konfigurationen av parallell adsorption).För ett prov av monometallisk Ru hittades rödförskjutningar av dessa tre band (1591, 1514 respektive 1348 cm–1) i förhållande till monometalliskt Ni, vilket indikerar en något förbättrad adsorption av nitrogrupper och С=С-bindningar på Ru.I fallet med 0,4 vikt.% RuNi (SAA), ν(C=C)-bandet är centrerat vid 1596 cm–1, vilket är mycket nära det monometalliska Ni-bandet (1595 cm–1), vilket indikerar att vinylgrupperna tenderar att adsorbera Ni på RuNi. SAA webbplatser.Dessutom, i motsats till den monometalliska katalysatorn, är den relativa intensiteten för νs(NO2)-bandet (1347 cm-1) mycket svagare än νas(NO2)-bandet (1512 cm-1) på 0,4 viktprocent RuNi (SAA) ), som har associerats med klyvning av NO-bindningen till -NO2 för att bilda en nitroso-mellanprodukt enligt tidigare studier49,50.Ett liknande fenomen observerades också i provet med en RuNi-halt på 2 viktprocent.Ovanstående resultat bekräftar att den synergistiska effekten av de bimetalliska centran i PAA RuNi främjar polariseringen och dissociationen av nitrogrupper, vilket är i god överensstämmelse med den optimala adsorptionskonfigurationen som erhålls genom DFT-beräkningar.
In situ XAFS-spektroskopi utfördes för att studera den dynamiska utvecklingen av den elektroniska strukturen och koordinationstillståndet för RuNi SAA under 4-NS-adsorption och katalytisk reaktion.Såsom kan ses från K-kantens XANES-spektrum av Ru (fig. 5c), efter adsorption av 4-HC, 0,4 viktprocent.% RuNi PAA, absorptionskanten förskjuts signifikant mot högre energier, vilket åtföljs av en ökning av intensiteten av den vita linjen, vilket indikerar att Ru-arter Partiell oxidation uppstår på grund av elektronöverföring från Ru till 4-NS.Dessutom visar det faskorrigerade Fouriertransformens EXAFS-spektrum av adsorberad 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) en tydlig förbättring av signaler vid ~1,7 Å och ~3,2 Å, vilket är associerat med bildandet av Ru-O-koordination.XANES- och EXAFS-spektra av 0,4 viktprocent RuNi SAA återgick till sitt ursprungliga tillstånd efter en 30 minuters injicering av vätgas.Dessa fenomen indikerar att nitrogrupper adsorberas på Ru-ställen via Ru-O-bindningar baserade på elektroniska interaktioner.När det gäller XAFS-spektra för Ni-K-kanten in situ (kompletterande fig. 38) observerades inga uppenbara förändringar, vilket kan bero på effekten av utspädning av Ni-atomer i bulkfasen på yt-Ni-partiklar.Den förutsagda densiteten av tillstånd (PDOS) för RuNi SAA (fig. 5e) visar att det obesatta tillståndet för nitrogruppen ovanför Femi-nivån vidgas och rör sig under Femi-nivån i det adsorberade tillståndet, vilket dessutom indikerar att elektroner från d- tillstånd av RuNi SAA övergång till det obebodda tillståndet i −NO2.Laddningsdensitetsskillnaden (tilläggsbild 39) och Bader-laddningsanalysen (tilläggsbild 40) visar att den integrerade elektrondensiteten hos 4-NS ackumuleras efter dess adsorption på ytan av RuNi SAA (111).Dessutom ökade -NO2-laddningstätheten signifikant jämfört med vinylgruppen i 4-NS på grund av elektronöverföring vid Ru-Ni-gränssnittet, vilket indikerar specifik aktivering av NO-bindningen i nitrogruppen.
In situ FT-IR utfördes för att övervaka den katalytiska processen för 4-NS-hydreringsreaktionen på katalysatorprover (fig. 6).För den initiala nickelkatalysatorn (fig. 6a) observerades endast en liten minskning av densiteten för nitro- (1520 och 1351 cm-1) och C=C (1595 cm-1) banden när H2 passerade under 12 minuter, vilket indikerar att − Aktivering NO2 och C=C är ganska svaga.I närvaro av monometallisk Ru (Fig. 6b), smalnar ν(C=C)-bandet (vid 1591 cm–1) snabbt inom 0–12 minuter, medan νs(NO2)- och νas(NO2)-banden är kraftigt reducerade .Långsam Detta indikerar preferentiell aktivering av vinylgruppen för hydrering, vilket leder till bildning av 4-nitroetylbensen (4-NE).I fallet med 0,4 vikt.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), νs(NO2)-bandet (1347 cm–1) försvinner snabbt med inflödet av väte, åtföljt av en gradvis avklingning av ν(N=O );ett nytt band centrerat på 1629 cm-1 observerades också, tillskrivet böjningsvibrationer av NH.Dessutom visar bandet för ν(C=C) (1596 cm–1) endast en ganska liten minskning efter 12 min.Denna dynamiska förändring bekräftar polariseringen och hydreringen av -NO2 till -NH2 med 0,4 viktprocent RuNi (SAA) baserat på den unika kemoselektiviteten mot 4-aminostyren.För ett prov på 2 vikt.% RuNi (Fig. 6d), förutom uppkomsten av ett nytt band vid 1628 cm–1 tillskrivet δ(NH), minskar ν(C=C)-bandet huvudsakligen och försvinner med ökande band i nitrogruppen (1514) och 1348 cm–1).Detta indikerar att C=C och -NO2 är effektivt aktiverade på grund av närvaron av Ru-Ru respektive Ru-Ni gränssnittscentra, vilket motsvarar bildningen av 4-NE och 4-AE på 2 viktprocent RuNi-katalysator.
In situ FT-IR-spektra av 4-NS-hydrering i närvaro av monometallisk Ni, b monometallisk Ru, c 0,4 viktprocent RuNi SAA och d 2 viktprocent RuNi i H2-flöde vid 1700–1240 cm– Område 1 registrerades som reaktionsgas efter 0, 3, 6, 9 respektive 12 minuter."au" betyder godtyckliga enheter.Potentiella energifördelningar och motsvarande optimerade strukturer för C=C-hydrering och NO-klyvning till 4-NS på e Ni(111) och f RuNi SAA(111)-ytor.Ru – violett, Ni – grön, C – orange, O – röd, N – blå, H – vit."annonser", "IS", "TS" och "FS" representerar adsorptionstillståndet, initialtillståndet, övergångstillståndet respektive sluttillståndet.
Potentiella vägar för 4-NS-transformation till Ni(111) och RuNi SAA(111), inklusive C=C-hydrering och NO-bindningsklyvning, undersöktes med DFT-beräkningar för att ytterligare belysa den kritiska rollen för 4-NS.Delar av Ru-Ni-gränssnittet för produktion av 4-AS-mål.För Ni(111)-ytan (fig. 6e) är energibarriärerna för NO-klyvning och hydrering av vinylgrupper i det första steget 0,74 respektive 0,72 eV, vilket indikerar att den kemoselektiva hydreringen av nitrogrupper i 4-HC är ogynnsam.för monometalliska nickelytor.Tvärtom är energibarriären för NO-dissociation endast 0,46 eV högre än den för RuNi SAA (111), vilket är mycket lägre än den för C=C-bindningshydrering (0,76 eV) (Fig. 6f).Detta bekräftar otvetydigt att Ru-Ni-gränssnittscentra effektivt sänker energibarriären för NO-klyvning i nitrogrupper, vilket leder till en termodynamiskt föredragen minskning av nitrogrupper jämfört med C=C-grupper på RuNi-ytaktiva ytan, vilket överensstämmer med experimentresultaten.
Reaktionsmekanismen och beräknade energikurvor för 4-NS-hydrering på RuNi SAA undersöktes baserat på DFT-beräkningar (fig. 7), och den detaljerade adsorptionskonfigurationen av huvudstegen visas i tilläggsbild 41. För att optimera beräkningsprogrammet, energiproducerande barriärer för vattenmolekyler exkluderades från beräkningarna.tallrik modeller9,17.Såsom visas i fig.7, absorberas 4-NS-molekylerna först parallellt på RuNi-tensiden, och två O-atomer i nitrogruppen är bundna till Ru-Ni-gränssnittscentra (S0; steg I).Därefter bryts NO-bindningen som är fäst vid Ru-stället, vilket åtföljs av bildandet av en nitroso-mellanprodukt (C8H7NO*) vid Ru-Ni-gränssnittsplatsen och O* vid den tomma Ni-platsen (S0 → S1 via TS1; energi barriär: 0,46 eV, andra steget ).O*-radikaler hydreras av aktiva H-atomer för att bilda H2O-molekyler med en exoterm på 0,99 eV (S1 → S2).Energibarriärer för hydreringen av C8H7NO*-mellanprodukten (kompletterande figurer 42 och 43) indikerar att reaktiva H-atomer från ihåliga Ru-Ni-ställen företrädesvis attackerar O-atomer framför N-atomer, vilket resulterar i C8H7NOH* (S2 → S4; energibarriär TS2: 0,84 eV, steg III).N-atomerna i C8H7NOH* hydrerades sedan för att bilda C8H7NHOH* efter att ha passerat 1,03 eV-barriären (S4→S6; steg IV), som är det definierande steget för hela reaktionen.Därefter bröts N–OH-bindningen i C8H7NHOH* vid Ru–Ni-gränssnittet (S6 → S7; energibarriär: 0,59 eV; steg V), varefter OH* hydrerades till HO (S7 → S8; exoterm: 0,31 eV ) Därefter hydrerades N-atomerna i de ihåliga Ru-Ni-ställena i C8H7NH* ytterligare för att bilda C8H7NH2* (4-AS) med en energibarriär på 0,69 eV (S8 → S10; steg VI).Slutligen desorberades 4-AS- och HO-molekyler från RuNi-PAA-ytan och katalysatorn återgick till sitt ursprungliga tillstånd (steg VII).Denna unika gränssnittsstruktur mellan enstaka Ru-atomer och Ni-substrat, åtföljd av den synergistiska effekten av värddopning i RuNi SAA, resulterar i den enastående aktiviteten och kemoselektiviteten hos 4-NS-hydrering.
Ris.4. Schematiskt diagram över mekanismen för hydreringsreaktionen av NS till 4-AS på RuNi PAA-ytan.Ru – violett, Ni – grön, C – orange, O – röd, N – blå, H – vit.Insättningen visar fördelningen av den potentiella energin för 4-NS-hydrering på RuNi SAA(111)-ytan, beräknad på basis av DFT."S0" representerar initialtillståndet och "S1-S10" representerar en serie adsorptionstillstånd."TS" står för transition state.Siffrorna inom parentes representerar energibarriärerna för huvudstegen, och de återstående siffrorna representerar adsorptionsenergierna för motsvarande mellanprodukter.
Således erhölls RuNi SAA-katalysatorer med användning av elektrosubstitutionsreaktioner mellan RuCl3 och Ni NP erhållna från LDH-prekursorer.Jämfört med tidigare rapporterade monometalliska Ru, Ni och andra heterogena katalysatorer, visade den resulterande RuNi SAA överlägsen katalytisk effektivitet för 4-NS kemoselektiv hydrering (4-AS-utbyte: >99%; TOF-värde: 4293 h-1).Den kombinerade karakteriseringen inklusive AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS och XAFS bekräftade att Ru-atomer var immobiliserade på Ni NPs på enatomsnivå via Ru-Ni-bindningar, vilket åtföljdes av elektronöverföring från Ni till Ru.In situ XAFS, FT-IR-experiment och DFT-beräkningar visade att Ru-Ni-gränssnittsplatsen fungerar som en intern aktiv plats för preferentiell aktivering av NO-bindningen i nitrogruppen;synergism mellan Ru och angränsande Ni-ställen underlättar intermediär aktivering och hydrering, vilket i hög grad förbättrar den katalytiska effektiviteten.Detta arbete ger insikt i förhållandet mellan bifunktionella aktiva platser och det katalytiska beteendet hos SAA på atomnivå, vilket banar väg för den rationella designen av andra tvåvägskatalysatorer med önskad selektivitet.
De analytiska reagensen som användes i experimentet köptes från Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, natriumtartrat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostyren (4-NS) 4-aminostyren, 4-nitroetylbensen, 4-aminoetylbensen och nitrostyren.Renat vatten användes i alla experiment.
Hierarkiska NiAl LDH syntetiserades som prekursorer genom in situ tillväxt.Först löstes urea (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) och natriumtartrat (0,32 g) i avjoniserat vatten (140 ml).Den resulterande lösningen överfördes till en teflonbelagd autoklav och upphettades till 170°C under 3 timmar.Den resulterande fällningen tvättades med destillerat vatten och torkades noggrant, varefter den kalcinerades vid 500°C (2°C min–1; 4 h) för att erhålla amorf Al2O3.Därefter dispergerades Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) och NH4NO3 (9,6 g) i renat vatten (200 ml) och pH justerades till ~6,5 genom att tillsätta 1 moll -1 ammoniakvatten..Suspensionen överfördes till en kolv och hölls vid 90°C under 48 timmar för att erhålla NiAl-LDH.Därefter reducerades NiAl-LDH-pulver (0,3 g) i en ström av H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) vid 500°C i 4 timmar (uppvärmningshastighet: 2°C min -1) ).Beredning av prover av monometalliskt nickel (Ni/Al2O3) avsatt på amorft Al2O3.De avsatta bimetalliska proverna av RuNi syntetiserades genom elektroförskjutningsmetoden.Vanligtvis dispergerades ett nytt prov av Ni/Al2O3 (0,2 g) i 30 ml rent vatten, sedan tillsattes en lösning av RuCl3 (0,07 mmol l-1) långsamt och omrördes kraftigt i 60 minuter under skydd av en N2-atmosfär .Den resulterande fällningen centrifugerades, tvättades med rent vatten och torkades i en vakuumugn vid 50°C under 24 timmar, vilket gav ett prov innehållande 0,1 % RuNi.Före den katalytiska utvärderingen reducerades de nysyntetiserade proverna preliminärt i ett H2/N2-flöde (10/90, v/v) vid 300°C (uppvärmningshastighet: 2°C min–1) under 1 timme och värmdes sedan upp i N2 Kyl till rumstemperatur.Som referens: prover med Ru/Al2O3-innehåll på 0,4% och 2% av vikt, med faktisk Ru-halt av 0,36% av vikt och 2,3% av vikt, preparerades genom utfällning genom utfällning och upphettades till 300 °C (konsumtion av H2/ N2 : 10/90, v/v, uppvärmningshastighet: 2 °C min–1) i 3 timmar.
Röntgendiffraktionsexperiment (XRD) utfördes på en Bruker DAVINCI D8 ADVANCE diffraktometer med en Cu Ka-strålningskälla (40 kV och 40 mA).En Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) användes för att bestämma den faktiska mängden element i olika prover.Svepelektronmikroskopbilder (SEM) avbildades med användning av ett Zeiss Supra 55 elektronmikroskop.N2-adsorptions-desorptionsexperiment utfördes på en Micromeritics ASAP 2020-enhet och specifik ytarea beräknades med hjälp av Brunauer-Emmett-Teller (BET) flerpunktsmetoden.Transmissionselektronmikroskopi (TEM) egenskaper utfördes på ett JEOL JEM-2010 högupplöst transmissionselektronmikroskop.High Angle Aberration Corrected Scanning Transmission Electron Microscope Dark Field (AC-HAADF) – STEM med FEI Titan Cube Themis G2 300 med sfärisk aberrationskorrektor och Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) system och JEOL JEM-ARM200F instrument) och EDS kartläggningsmätningar .Finstruktur röntgenabsorptionsspektroskopi (XAFS) in situ K-kant av Ru och Ni K-kant mättes på kanalerna 1W1B och 1W2B i Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) vid Institute of High Energy Physics (IHEP), Kina .Vetenskapsakademien (KAN).Pulserad CO-kemisorption och temperaturprogrammerad vätedesorption (H2-TPD)-experiment utfördes på ett Micromeritics Autochem II 2920-instrument med användning av en termisk konduktivitetsdetektor (TCD).In situ DRIFTS och FT-IR experimenten utfördes på en Bruker TENSOR II infraröd spektrometer utrustad med en modifierad in situ reaktionscell och en mycket känslig MCT detektor.Detaljerade karakteriseringsmetoder beskrivs i Tilläggsinformationen.
Först sattes substratet (4-NS, 1 mmol), lösningsmedlet (etanol, 8 ml) och katalysatorn (0,02 g) försiktigt till en 25 ml autoklav av rostfritt stål.Reaktorn spolades sedan fullständigt med 2,0 MPa (>99,999%) väte 5 gånger och trycksattes sedan och förseglades till 1,0 MPa med H2.Reaktionen utfördes vid 60°C vid en konstant omrörningshastighet av 700 rpm.Efter reaktionen identifierades de resulterande produkterna med GC-MS och analyserades kvantitativt med användning av ett Shimadzu GC-2014C gaskromatografisystem utrustat med en GSBP-INOWAX kapillärkolonn (30 m×0,25 mm×0,25 mm) och en FID-detektor.4-nitrostyrenomvandlingen och produktselektiviteten bestämdes enligt följande:
Omsättningsfrekvensvärden (TOF) beräknades som mol 4-NS omvandlat per mol metallplatser per timme (mol4-NS mol-1 h-1) baserat på låg 4-NS-omvandling (~15%).När det gäller antalet Ru-noder, Ru-Ni-gränssnittsnoder och det totala antalet ytmetallatomer.För återvinningstestet uppsamlades katalysatorn genom centrifugering efter reaktionen, tvättades tre gånger med etanol och återinfördes sedan i autoklaven för nästa katalytiska cykel.
Alla beräkningar av densitetsfunktionsteori (DFT) utfördes med hjälp av Simuleringspaketet Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Funktionen Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE används för att beskriva elektronutbytes- och korrelationsförhållanden.Metoden Projector Augmented Wave (PAW) används för att beskriva interaktionen mellan atomkärnor och elektroner.Grimm DFT-D3-metoden beskriver effekten av van der Waals-interaktioner mellan substratet och gränssnittet.Beräkning av energibarriärer genom att klättra elastiska band med Image Boost (CI-NEB) och Dimer-metoder.En frekvensanalys av svängningarna gjordes, vilket bekräftade närvaron av endast en imaginär frekvens i varje övergångstillstånd (kompletterande figurer 44–51).Mer detaljerade beräkningar beskrivs i tilläggsinformationen.
Huvuddata som stöder plotten i den här artikeln finns i källdatafilerna.Andra data som är relevanta för denna studie är tillgängliga från respektive författare på rimlig begäran.Den här artikeln innehåller de ursprungliga uppgifterna.
Korma A. och Serna P. Kemoselektiv hydrering av nitroföreningar med stödda guldkatalysatorer.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK och Beller M. Reduktion av nitroföreningar med användning av 3d basmetallkatalysatorer.Kemisk.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanokluster stödda på ZnAl hydrotalcit som förkatalysatorer för kemoselektiv hydrering av 3-nitrostyren.Angie.Kemisk.inre Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A och Zhang T. Selektiv hydrering på stödda metallkatalysatorer: från nanopartiklar till enskilda atomer.Kemisk.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Monoatomiska rodiumkatalysatorer inkapslade i zeolit: Effektiv väteproduktion och selektiv kaskadhydrering av nitroaromatiska föreningar.Angie.Kemisk.inre Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatomisk Pt heterogen katalysator med utmärkt katalytisk prestanda för selektiv hydrogenering och epoxidering.Nationell kommun.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Kemoselektiv hydrering av nitroarener vid gränssnitt av järn(III)–OH–platina i nanostorlek.Angie.Kemisk.inre Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx-stödda platinamonatomiska och pseudomonoatomiska katalysatorer för kemoselektiv hydrering av funktionaliserade nitroaromatiska föreningar.Nationell kommun.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Separation av successiva Pt-atomer och bildning av Pt-Zn intermetalliska nanopartiklar för att justera selektiviteten för 4-nitrofenylacetylenhydrering.Nationell kommun.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.En titt på det okonventionella storleksberoendet hos monoatomiska Pt-katalysatorer som stöds av CeO2.Chemistry 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.On-demand ultraselektivt hydreringssystem som använder finjusterade Pd-Cd nanokuber.Sylt.Kemisk.samhälle.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Synergistiska effekter för förbättrad katalys i dubbla monoatomiska katalysatorer.Katalanska SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Att bestämma utvecklingen av heterogena enstaka metallatomer och nanokluster under reaktionsförhållanden: vilka är de katalytiska arbetsställena?Katalanska SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorfa/kristallina heterogena palladiumnanoskivor: syntes i en kruka och mycket selektiv hydreringsreaktion.Avancerat alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Att bryta kompromissen mellan selektivitet och aktivitet hos nickelbaserade hydreringskatalysatorer genom att ställa in steriska effekter och d-bandscentra.Avancerad vetenskap.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Aktiv källa för Co-NC-katalysatorer för kemoselektiv hydrering av nitroaromatiska föreningar.Katalanska SAU.11, 3026–3039 (2021).